Phasen√ľbergang

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Phasen√ľbergang

Ein Phasen√ľbergang bzw. eine Phasentransformation ist in der Thermodynamik die Umwandlung einer oder mehrerer Phasen in andere Phasen. Eine graphische Darstellung der Stabilit√§tsbereiche der Phasen in Abh√§ngigkeit von den Zustandsvariablen wie Druck, Temperatur, chemischer Zusammensetzung und magnetischer Feldst√§rke liefern Phasendiagramme. In diesen Diagrammen sind die Stabilit√§tsbereiche durch Phasengrenzlinien begrenzt, an denen die Phasen√ľberg√§nge ablaufen.

Inhaltsverzeichnis

Klassifizierung

Phasen√ľberg√§nge k√∂nnen zwischen festen, fl√ľssigen und gasf√∂rmigen Phasen auftreten. F√ľr Phasen√ľberg√§nge zwischen bestimmten Aggregatzust√§nden gibt es spezielle Bezeichnungen:

  • Schmelzen (√úbergang von fest zu fl√ľssig)
  • Verdampfen (√úbergang von fl√ľssig zu gasf√∂rmig)
  • Sublimieren (√úbergang von fest zu gasf√∂rmig)
  • Erstarren oder auch Gefrieren (√úbergang von fl√ľssig zu fest)
  • Kondensieren (√úbergang von gasf√∂rmig zu fl√ľssig)
  • Resublimieren (√úbergang von gasf√∂rmig zu fest)

In einigen Stoffsystemen verschwinden oberhalb eines kritischen Punktes, der durch eine kritische Temperatur und einen kritischen Druck gekennzeichnet ist, die Phasengrenzfl√§chen zwischen fl√ľssiger und gasf√∂rmiger Phase. Damit sind Fl√ľssigkeit und Gas unter diesen Bedingungen nur noch eine Phase, die "√ľberkritisch" genannt wird. Somit kann es dort auch kein Verdampfen und Kondensieren mehr geben. Ebenso kann es in einigen Stoffsystemen einen Tripelpunkt geben, an dem sowohl eine feste, als auch eine fl√ľssige und eine gasf√∂rmige Phase im Gleichgewicht miteinander stehen und dementsprechend alle sechs erstgenannten Formen des Phasen√ľbergangs gleichzeitig ablaufen.

Grunds√§tzlich unterscheidet man nach der Ehrenfest-Klassifikation Phasen√ľberg√§nge unterschiedlicher Ordnung. Dazu betrachtet man thermodynamische Gr√∂√üen wie Volumen, Enthalpie oder Entropie in Abh√§ngigkeit von einer (oder mehreren) Variablen, meist der Temperatur. Bei einem Phasen√ľbergang n-ter Ordnung sind diese Gr√∂√üen und ihre Ableitungen stetig, erst die n-te Ableitung ist unstetig (bei mehreren Variablen mindestens eine der n-ten Ableitungen). Da diese thermodynamischen Gr√∂√üen im Zusammenhang mit makroskopischen Eigenschaften wie zum Beispiel der Magnetisierung oder der Deformation eines Kristallgitters stehen, kann man auch letztere zur Klassifikation von Phasen√ľberg√§ngen heranziehen (Landau-Theorie), sogenannte Ordnungsparameter. Entsprechend spricht man auch bei unstetigen √Ąnderungen der makroskopischen Ordnungsparameter von Phasen√ľberg√§ngen 1. Ordnung und entsprechend bei kontinuierlichen √Ąnderungen von h√∂herer Ordnung.

Von besonderer Bedeutung ist die Unterscheidung in Phasen√ľberg√§nge 1. Ordnung und 2. Ordnung. Beispielsweise ist reines Wasser bei Normaldruck und einer Temperatur von Null Grad Celsius, also an seinem Schmelzpunkt, entweder eine Fl√ľssigkeit oder ein Feststoff. Zur √úberf√ľhrung vom festen in den fl√ľssigen Zustand muss zus√§tzlich W√§rmeenergie (in Form von latenter W√§rme) zugef√ľhrt werden, ohne dass es zu einer tats√§chlichen Temperaturerh√∂hung kommt. Da es dabei zu einer Unstetigkeit in der spezifischen W√§rme kommt, ist das Schmelzen von Eis ein Phasen√ľbergang erster Ordnung.

Ein ferromagnetischer Stoff verliert hingegen ab einer kritischen Temperatur (der Curie-Temperatur) seine ferromagnetische Ordnung und wird paramagnetisch, ohne dass dabei zus√§tzlich latente W√§rme auftritt. Dieses Verhalten kennzeichnet einen kontinuierlichen Phasen√ľbergang oder in diesem Fall einen Phasen√ľbergang 2. Ordnung. Betrachtet man dagegen bei einem Ferromagneten die Magnetisierung als Funktion des Magnetfeldes, so tritt bei Vorzeichenumkehr desselben ein Sprung in der Magnetisierung auf, entsprechend einem Phasen√ľbergang 1. Ordnung.

Neben dieser grundsätzlichen Einteilung gibt es noch eine Reihe weiterer Unterscheidungen in speziellen Anwendungsgebieten.

Nach der strukturellen Klassifikation unterscheidet man in der Mineralogie zwischen diskontinuierlichen (=rekonstruktiven), martensitischen und kontinuierlichen Phasen√ľberg√§ngen. Diskontinuierliche Phasen√ľberg√§nge sind durch den Bruch chemischer Bindungen charakterisiert. Ein Beispiel ist die Umwandlung von Graphit in Diamant. Bei martensitischen Phasen√ľberg√§ngen wird das Kristallgitter geschert. Ein Beispiel ist die Umwandlung von ő≥- zu őĪ-Eisen. Martensitische Phasen√ľberg√§nge werden nochmals in athermale und isothermale Phasen√ľberg√§nge gegliedert. Im Unterschied zu ersteren ist der Umwandlungsgrad bei letzteren zeitabh√§ngig. Kontinuierliche Phasen√ľberg√§nge sind nur mit einer Ordnung der Kristallstruktur verbunden. Man unterscheidet zwei Subtypen: Displazive und Ordnungs-Unordnungs-Phasen√ľberg√§nge. Bei ersterem kommt es zu einer Verschiebung oder Rotation der Atompositionen (zum Beispiel bei der Umwandlung von Hochquarz in Tiefquarz), bei letzteren zu einer Ordnung mehrerer auf verschiedene Atompositionen statistisch verteilter Atome, so dass jede Position nur noch mit einer Atomsorte besetzt ist. In beiden F√§llen kann es zum Auftreten gro√ür√§umiger Periodizit√§ten kommen, welche die Gitterstruktur √ľberlagern. Man bezeichnet diese als inkommensurable Strukturen.

Die kinetische Klassifikation unterteilt Phasen√ľberg√§nge nach ihrer Reaktionsgeschwindigkeit in Phasen√ľberg√§nge nullter Ordnung, bei denen die Reaktionsgeschwindigkeit konstant ist, Phasen√ľberg√§nge erster Ordnung, bei denen sie von der Konzentration der Ausgangsphase abh√§ngt und Phasen√ľberg√§ngen zweiter (dritter) Ordnung, bei denen sie von den Konzentrationen von zwei (drei) Ausgangssubstanzen abh√§ngt.

Str√∂mungsdynamisch wird unterschieden bei Geschwindigkeits-√úberg√§ngenen, wo Str√∂mungseigenschaften schlagartig und massiv √§ndern. Zum Beispiel die √Ąnderung wichtiger Werte wie Widerstand und Auftrieb bei Gasen und Fl√ľssigkeiten. Ein wichtiger Bereich ist der kritische √úbergang von unterkritisch zu √ľberkritisch.

Beispiele

Phasen√ľberg√§nge sind oft mit der √Ąnderung bestimmter Materialeigenschaften verbunden, zum Beispiel:

Theorie

Die Theorie kontinuierlicher Phasen√ľberg√§nge geht von einem Ordnungsparameter aus (zum Beispiel der Magnetisierung bei der Umwandlung eines Ferromagneten in einen Paramagneten). Bei kontinuierlichen Phasen√ľberg√§ngen geht der Ordnungsparameter bei Ann√§herung an den Umwandlungspunkt kontinuierlich gegen Null (dagegen springt er an einem Phasen√ľbergang 1. Ordnung) und die Korrelationsl√§nge divergiert (bei einer Umwandlung 1. Ordnung bleibt sie endlich). Es lassen sich sehr unterschiedliche Arten von kontinuierlichen Phasen√ľberg√§ngen in Universalit√§tsklassen zusammenfassen, was letztlich erneut auf die Divergenz der Korrelationsl√§nge zur√ľckzuf√ľhren ist. Diese Klassen k√∂nnen durch einige wenige Parameter charakterisiert werden. Beispielsweise verschwindet der Ordnungsparameter in der N√§he des kritischen Punktes, z. B. als Funktion des Temperaturabstandes zum √úbergangspunkt, in der Form eines Potenzgesetzes. Der zugeh√∂rige Exponent, der kritische Exponent, ist ein solcher Parameter.

Der Zusammenhang zwischen grundlegenden Symmetrien der jeweiligen Phasen und den Werten dieser Parameter ist im Rahmen der Statistischen Physik in den letzten Dekaden ausf√ľhrlich theoretisch untersucht und auch in einer Vielzahl von Experimenten sowie in Computersimulationen √ľberpr√ľft worden. Bei theoretischen Beschreibungen von Phasen√ľberg√§ngen wird mitunter die Landau- oder Mean-Field-Theorie benutzt. Dabei werden jedoch kritische thermische Fluktuationen vernachl√§ssigt, die in der Umgebung des √úbergangs eine wesentliche Rolle spielen k√∂nnen (und beispielsweise in der kritischen Opaleszenz beobachtet werden). Die Landau-Theorie kann trotzdem als Ausgangspunkt genauerer Theorien (von der Skalentheorie von Pokrowski und Patashinski bis hin zur epsilon-Entwicklung von K.G. Wilson und M.E. Fisher) wertvolle erste Einsichten vermitteln. Dies ist insbesondere von Kenneth G. Wilson erkannt worden, der 1982 den Nobelpreis f√ľr bahnbrechende Arbeiten √ľber kontinuierliche Phasen√ľberg√§nge erhielt. Wilson ist einer der entscheidenden Pioniere der Renormierungsgruppentheorie, die ber√ľcksichtigt, dass bei kontinuierlichen Phasen√ľberg√§ngen die kritischen Fluktuationen auf vielen L√§ngenskalen in selbst√§hnlicher Form stattfinden. Analoge Theorien finden heute in vielen Bereichen der Physik und Mathematik Anwendung.

Bedeutung f√ľr die Mineralogie

Das Wissen √ľber die physikochemischen Bedingungen, bei denen Phasen√ľberg√§nge ablaufen, erlaubt Mineralogen R√ľckschl√ľsse √ľber die Entstehungsgeschichte von Gesteinen. Wenn ein Gestein unter hohe Dr√ľcke und Temperaturen ger√§t, kommt es in vielen F√§llen zu einer Phasenumwandlung. Unter der Voraussetzung, dass die anschlie√üende Abk√ľhlung so rasch erfolgt, dass die Umkehrreaktion aufgrund der bei tiefen Temperaturen kaum noch m√∂glichen Diffusion nicht mehr stattfindet, kann man davon ausgehen, dass die bei hohen Temperaturen und Dr√ľcken stabilen Minerale "eingefroren" werden und so an der Erdoberfl√§che erhalten bleiben. So sind Aussagen dar√ľber m√∂glich, welche Temperaturen und Dr√ľcke ein Gestein im Laufe seiner Genese "gesehen" hat. Beispiele hierf√ľr sind die Phasen√ľberg√§nge zwischen Andalusit, Sillimanit und Disthen im Bereich der Aluminosilikate, die Umwandlung von Graphit in Diamant und von Quarz in Coesit oder Stishovit. Das durch experimentelle Mineralogie erworbene Wissen √ľber Phasen√ľberg√§nge erkl√§rt auch das rheologische Verhalten des Erdmantels: Das Eisen-Magnesiumsilikat Olivin wandelt sich in 410 km Tiefe in den in der ő≤-Spinell-Struktur kristallisierenden Wadsleyit um, der sich seinerseits in 520 km Tiefe weiter in den in der ő≥-Spinell-Struktur auftretenden Ringwoodit umwandelt (siehe auch die Artikel 410-km-Diskontinuit√§t und 520-km-Diskontinuit√§t). Dabei kommt es zu keinerlei chemischen Ver√§nderungen, sondern nur zu einer √Ąnderung der Kristallstruktur. Am Beispiel der Umwandlung von Coesit in Stishovit kann man gut erkl√§ren, warum es zu einer Phasenumwandlung kommt: Unter normalen Bedingungen ist Silizium von vier Sauerstoffatomen umgeben, unter hohen Dr√ľcken r√ľcken die Atome jedoch dichter zusammen, so dass die Koordination durch sechs Sauerstoffatome energetisch g√ľnstiger ist.

Bedeutung f√ľr technische Prozesse

W√§hrend des keramischen Brandes wandelt sich bei einer Temperatur von 573 ¬įC Quarz in Hochquarz um. Dabei √§ndert sich das Volumen. Bei einer zu gro√üen Heizrate kann dies zum Zerspringen der Keramik f√ľhren. Deshalb wird die Heizrate in diesem Temperaturbereich gedrosselt. Im Bereich der Konservierung von Kunstobjekten werden die Gegenst√§nde oft k√ľhl und trocken gelagert und auch ausgestellt. Bei Objekten aus Zinn ist dies nicht richtig, weil dieses unterhalb von 15 ¬įC in eine andere Modifikation √ľbergeht, deren √§u√üeres Erscheinungsbild wenig attraktiv ist und die als Zinnpest bezeichnet wird. F√ľr die Kunstgeschichte ist es interessant zu wissen, dass fr√ľher oft das Blaupigment Azurit f√ľr die Darstellung des Himmels verwendet wurde. Im Lauf der Jahrhunderte ist dieses jedoch in die thermodynamisch stabile Form Malachit umgewandelt worden, welche gr√ľn ist. Dadurch ist der Himmel auf alten Bildern manchmal gr√ľn. Bei der Stahlerzeugung sind mit der Umwandlung der Eisenmodifikation Ferrit in Martensit Ver√§nderungen des Gef√ľges verbunden, die f√ľr die Eigenschaften des Stahls von gro√üer Bedeutung sind. In zweidimensionalen Materialien, z. B. in d√ľnnen magnetischen Schichten, kann es nur unter eingeschr√§nkten Bedingungen langreichweitige Ordnung und damit einen Phasen√ľbergang geben. Dieser interessante Aspekt wird im Mermin-Wagner-Theorem (nach N. David Mermin und Herbert Wagner) behandelt und ist auch experimentell untersucht worden.

Paraffine besitzen eine besonders gro√üe Volumen√§nderung um etwa 30 % beim Phasen√ľbergang von fest nach fl√ľssig. Dieser Hub kann f√ľr die Konstruktion von Aktoren genutzt werden.

Siehe auch

Literatur

  • H.E. Stanley, Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena, Oxford University Press (1971)
  • W. Gebhard, U. Krey, Phasen√ľberg√§nge und kritische Ph√§nomene, Vieweg (1980)
  • Phase Transitions and Critical Phenomena, Band 1-20 (1972-2001), Academic Press, Hrsg: C. Domb und M.S. Green bzw. J.L. Lebowitz
  • M.E. Fisher, Renormalization Group in Theory of Critical Behavior, Reviews of Modern Physics, Band 46, S. 597-616 (1974)
  • Mats Hillert: Phase equilibria, phase diagrams and phase transformations - their thermodynamic basis. Cambridge Univ. Press, Cambridge 2008, ISBN 0-521-85351-6
  • Pierre Papon (et al.): The physics of phase transitions - concepts and applications. Springer, Berlin 2006, ISBN 978-3-540-33389-0
  • Vadim V. Brazhkin New kinds of phase transitions - transformations in disordered substances. Kluwer Academic, Dordrecht 2002, ISBN 1-4020-0825-2

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