Schwefel

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Schwefel
Eigenschaften
Allgemein
Name, Symbol, Ordnungszahl Schwefel, S, 16
Serie Nichtmetalle
Gruppe, Periode, Block 16, 3, p
Aussehen gelb
CAS-Nummer 7704-34-9
ATC-Code

D10AB02

Massenanteil an der ErdhĂŒlle 0,048 %[1]
Atomar [2]
Atommasse 32,06 (32,059 – 32,076)[3] u
Atomradius (berechnet) 100 (88) pm
Kovalenter Radius 102,5 pm
Van-der-Waals-Radius 180 pm
Elektronenkonfiguration [Ne] 3s2 3p4
1. Ionisierungsenergie 999,6 kJ/mol
2. Ionisierungsenergie 2252 kJ/mol
3. Ionisierungsenergie 3357 kJ/mol
4. Ionisierungsenergie 4556 kJ/mol
Physikalisch [2]
Aggregatzustand fest
Kristallstruktur orthorhombisch
Dichte 2,07 g/cm3[4]
MohshÀrte 2
Magnetismus diamagnetisch (χm = −1,3 · 10−5)[5]
Schmelzpunkt 388,36 K (115,21 °C)
Siedepunkt 717,87 K (444,72 °C)
Molares Volumen 15,53 · 10−6 m3/mol
VerdampfungswÀrme 9,8 kJ/mol
SchmelzwÀrme 1,713 kJ/mol
Spezifische WÀrmekapazitÀt 736[1] J/(kg · K)
WÀrmeleitfÀhigkeit 0,205 W/(m · K)
Chemisch [2]
OxidationszustÀnde ±2, 4, 6
Oxide (BasizitÀt) SO2, SO3 (stark sauer)
Normalpotential −0,48 V (S + 2 e− → S2−)
ElektronegativitÀt 2,58 (Pauling-Skala)
Isotope
Isotop NH t1/2 ZM ZE (MeV) ZP
30S

{syn.}

1,178 s Δ 6,138 30P
31S

{syn.}

2,572 s Δ 5,396 31P
32S

95,02 %

Stabil
33S

0,75 %

Stabil
34S

4,21 %

Stabil
35S

{syn.}

87,32 d ÎČ− 0,167 35Cl
36S

0,02 %

Stabil
37S

{syn.}

5,05 min ÎČ− 4,865 37Cl
38S

{syn.}

170,3 min ÎČ− 2,937 38Cl
39S

{syn.}

11,5 s ÎČ− 6,640 39Cl
40S

{syn.}

8,8 s ÎČ− 4,710 40Cl
Weitere Isotope siehe Liste der Isotope
NMR-Eigenschaften
  Spin Îł in
rad·T−1·s−1
Er(1H) fL bei
B = 4,7 T
in MHz
33S 3/2 2,055 1,72 · 10−5 7,670 (2,3488 T)
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [6]
07 – Achtung

Achtung

H- und P-SĂ€tze H: 315
EUH: keine EUH-SĂ€tze
P: 302+352 [7]
Gefahrstoffkennzeichnung aus RL 67/548/EWG, Anh. I [6]
Reizend
Reizend
(Xi)
R- und S-SĂ€tze R: 38
S: (2)-46
Soweit möglich und gebrÀuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Schwefel (lateinisch Sulphur [ˈzʊlfʊr] oder Sulfur, im Deutschen eventuell von indogermanisch *suel- oder „schwelen“ abgeleitet; die Silbe „-thio-“ stammt vom griechischen Wort ÎžÎ”ÎŻÎżÎœ (Schwefel)) ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol S und der Ordnungszahl 16. Im Periodensystem steht es in der sechsten Hauptgruppe und zĂ€hlt zu den Chalkogenen. Schwefel steht an der 16. Stelle in der HĂ€ufigkeit der in der LithosphĂ€re vorkommenden Elemente. Es ist ein gelber, nichtmetallischer Feststoff, der eine Vielzahl allotroper Modifikationen bildet. Schwefel kommt in der Natur sowohl gediegen als auch in Form seiner anorganischen Verbindungen vor, letzteres vor allem als Sulfid oder Sulfat.

Schwefel ist in Organismen unter anderem Bestandteil von AminosĂ€uren und Coenzymen und spielt eine wichtige Rolle bei der anaeroben Energiegewinnung von Mikroorganismen. Der grĂ¶ĂŸte Teil des elementar gewonnenen Schwefels wird zur Herstellung von SchwefelsĂ€ure verbraucht, einer wichtigen anorganischen Grundchemikalie. Als Komponente des sauren Regens haben seine Oxide erhebliche Umweltrelevanz.

Inhaltsverzeichnis

Geschichte

Abschnitt des Papyrus Ebers, ca. 1500 v. Chr.

Schwefel ist ein lange bekanntes und vom Menschen genutztes Element. Seit etwa 5000 vor Christus wurde Schwefel in China und Ägypten zum Bleichen von Textilien, als Arzneimittel und zur Desinfektion verwendet. So wird im Papyrus Ebers die Verwendung von Schwefel zur Behandlung von bakteriellen EntzĂŒndung des Auges (Trachom) erwĂ€hnt. Die Bibel erwĂ€hnt im 1. Buch Mose die Zerstörung der StĂ€dte Sodom und Gomorra durch Feuer und Schwefel, wahrscheinlich in Assoziation mit vulkanischer AktivitĂ€t. Eine natĂŒrlich vorkommende Modifikation des Schwefels, in China als Shiliuhuang bekannt, war in China seit dem sechsten Jahrhundert vor Christus bekannt. Etwa im dritten vorchristlichen Jahrhundert wurde in China die Gewinnung des Schwefels aus Pyrit entdeckt.[8]

Im vorklassischen Griechenland war die Verwendung von Schwefel als Desinfektionsmittel durch Verbrennung zur VerhĂŒtung von Infektionskrankheiten wie der Pest als auch zur Konservierung von Wein sowie als Arzneimittel geschĂ€tzt und bereits in der Odyssee von Homer erwĂ€hnt.[9][10]

Schwefel hatte auch eine Verwendung in der Antike als Brandwaffe oder Brandbeschleuniger.[8] Plinius der Ältere erwĂ€hnte in seinem Werk Naturalis historia die Insel Milos als LagerstĂ€tte des Elements. Er erwĂ€hnte auch die Verwendung als Desinfektionsmittel, Arzneimittel und Bleiche.[11]

Eine Abhandlung aus der Zeit der Song-Dynastie um 1044 beschreibt verschiedene Formen des chinesischen Schwarzpulvers, einer Mischung aus Kaliumnitrat, Holzkohle und Schwefel, die Anfang des 14. Jahrhunderts vom deutschen Mönch Berthold Schwarz wiederentdeckt wurde. Schwarzpulver blieb lange Zeit der einzige bekannte Spreng- und Explosivstoff.[12]

Im November 1772 erkannte Lavoisier, dass Schwefel ein Element ist. Seine Versuche und Beobachtungen zum Verbrennungsverhalten von Schwefel fĂŒhrten letztendlich zum Fall der Phlogistontheorie.[13]

Schwefel als Mineral

Schwefel tritt gediegen, also in elementarer Form, als SchwefelblĂŒte (Gelber Schwefel) in der Natur auf und ist deshalb als Mineral anerkannt. Die International Mineralogical Association (IMA) fĂŒhrt ihn gemĂ€ĂŸ der Systematik der Minerale nach Strunz (9. Auflage) unter der System-Nr. „1.CC.05“ (Elemente – Halbmetalle (Metalloide) und Nichtmetalle – Schwefel-Selen-Iod)[14] (8. AuflageI/B.03-10). Die im englischsprachigen Raum ebenfalls gelĂ€ufige Systematik der Minerale nach Dana fĂŒhrt das Element-Mineral unter der System-Nr. „01.03.05.01“. Auch die Modifikationen ÎČ-Schwefel und RosickĂœit (Îł-Schwefel) sind als Minerale anerkannt, da sie in der Natur vorkommen.

Oberhalb etwa 95 Â°C kristallisiert Schwefel monoklin (ÎČ-Schwefel). Diese Form wandelt sich unterhalb von 95 Â°C rasch in den stabilen α-Schwefel um. Dieser kristallisiert im orthorhombischen Kristallsystem in der Raumgruppe \ Fddd (Raumgruppen-Nr. 70) mit den Gitterparametern a = 1044 pm; b = 1284 pm und c = 2437 pm sowie 128 Formeleinheiten pro Elementarzelle.[15]

Die Dichte von Schwefel betrĂ€gt etwa 2,0 bis 2,1 g/cm3 und seine MohshĂ€rte etwa 1,5 bis 2,5. Meist zeigt er hellgelbe bis dunkelgelbe Kristallprismen oder Pyramidenformen, die sich auf GesteinsflĂ€chen aus schwefelreichen Gasen durch unvollstĂ€ndige Oxidation von Schwefelwasserstoff (H2S) oder Reduktion von Schwefeldioxid (SO2) bilden. Auf einer Strichtafel hinterlĂ€sst Schwefel einen weißen Strich.

GrĂ¶ĂŸere Kristalle sind durchsichtig bis durchscheinend, zeigen auf ihren FlĂ€chen einen harzigen bis fettigen Glanz und weisen folgende, optische Eigenschaften auf[16]:

  • Brechungsindices: nα = 1,9579; nÎČ = 2,0377 und nÎł = 2,2452 (zweiachsig positiv)
  • Winkel/Dispersion der optischen Achsen: 2vz ~ 68°58'

Pulvrige oder massige Aggregate sind dagegen undurchsichtig matt.

Vorkommen

Terrestrische Vorkommen

Schwefel kommt in allen GeosphÀren vor. Der Austausch zwischen diesen SphÀren wird durch den Schwefelkreislauf beschrieben, das System der Umwandlungen von Schwefel und schwefelhaltigen Verbindungen in LithosphÀre, HydrosphÀre, ErdatmosphÀre und BiosphÀre sowie den Austausch zwischen diesen GeosphÀren.

Schwefel hat einen Massenanteil von 0,46 Prozent an der gesamten Erde und steht an achter Stelle der ElementhĂ€ufigkeit. Schwefel hat einen Anteil von 0,048 Prozent in der ErdhĂŒlle (15. Stelle der ElementhĂ€ufigkeit) und von 0,035 Prozent in der kontinentalen Erdkruste (16. Stelle der ElementhĂ€ufigkeit).

LithosphÀre

Elementarer Schwefel ist in der Natur in mĂ€chtigen LagerstĂ€tten, zum Beispiel in Sizilien, Polen, Irak, Iran, Louisiana, Texas und Mexiko vorhanden. Weitverbreitet ist Schwefel in sulfidischen Mineralen, wie Pyrit und Markasit (FeS2), Kupferkies (CuFeS2), Bleiglanz (PbS) und Zinkblende (ZnS). Die meisten Metalle, vor allem Schwermetalle, liegen in der Natur als schwerlösliche Sulfide vor. Auch in Form von Sulfaten, wie Sulfat-Ionen in den Meeren (etwa 0,9 g/l), Gips (CaSO4 Â· 2 H2O), Schwerspat (BaSO4) und anderen schwer wasserlöslichen Sulfaten kommt Schwefel natĂŒrlich vor.

Eine wichtige Quelle fĂŒr die Gewinnung von Schwefel sind fossile Brennstoffe wie Erdöl, Erdgas und Kohle. Vor allem Erdgas enthĂ€lt relativ viel Schwefelwasserstoff (H2S). In Braunkohle kann der Schwefelgehalt bis zu 10 % betragen.[17]

Reiner Schwefel ist relativ selten, wird allerdings in großen Mengen bei VulkanausbrĂŒchen freigesetzt. Er findet sich in Vulkanschloten oder an anderen Postvulkanischen Erscheinungen. Schwefel kommt aber auch in derber Form, das heißt, ohne mit bloßem Auge erkennbare Kristalle vor, insbesondere in Sedimenten oder Sedimentgesteinen. HĂ€ufig findet er sich in Evaporiten (Salzgesteinen), wo er meistens durch Reduktion von Sulfaten entsteht. Charakteristisch fĂŒr das Mineral sind neben der geringen HĂ€rte die Farbe und der niedrige Schmelzpunkt 112,8 Â°C (α-S) beziehungsweise 119,2 Â°C (ÎČ-S).

Weltweit konnte gediegener Schwefel bisher (Stand: 2011) an rund 1500 Fundorten nachgewiesen werden. Neben den bereits genannten LagerstĂ€tten wurde Schwefel unter anderem noch in mehreren Regionen (3 und mehr Fundpunkte) von Argentinien, Australien, Belgien, Bolivien, Chile, China, Deutschland, Frankreich, Griechenland, Indonesien, Island, Italien, Japan, Kanada, Marokko, Neuseeland, Norwegen, Österreich, Papua-Neuguinea, Portugal, Russland, Schweden, Schweiz, Spanien, Slowakei, Tschechien, Ukraine, Ungarn, im Vereinigten Königreich und in den Vereinigten Staaten von Amerika (USA). Auch in Mineralproben vom Meeresboden des Golfes von Mexiko, des Mittelatlantischen RĂŒckens und des Ostpazifischen RĂŒckens wurde Schwefel gefunden.[18]

Je nach Fundort kann Schwefel in Paragenese mit verschiedenen anderen Mineralen wie beispielsweise Anhydrit, Aragonit, Calcit, Coelestin, Gips und Halit auftreten.[16]

Wesentlich hĂ€ufiger als in gediegener Form tritt Schwefel in der Natur in gebundener Form in verschiedenen Mineralen, vor allem in Sulfiden, aber auch in Oxiden, Halogeniden und anderen auf. Insgesamt sind bisher (Stand: 2010) fast 1000 Schwefelminerale bekannt. Minerale mit den höchsten Schwefelgehalten sind dabei die Sulfide Patronit (ca. 71,6 %), Villamaninit (ca. 55,9 %), Hauerit (ca. 53,9 %), Pyrit und Markasit (jeweils ca. 53,5 %).[19] Beispiele fĂŒr Schwefelhalogenide sind Connellit und Kermesit, fĂŒr Schwefeloxide Hannebachit und Kuzelit, fĂŒr Schwefelcarbonate Leadhillit und Tychit, fĂŒr Schwefelsulfate Cyanotrichit und Schwertmannit, fĂŒr Schwefelphosphate Arsentsumebit und Chalkophyllit und fĂŒr Schwefelsilikate HaĂŒyn und Nosean.

HydrosphÀre

In der HydrosphĂ€re tritt Schwefel meist in Form des Sulfat-Ions auf. Die Konzentration des Sulfat-Ions betrĂ€gt 7,68 % des Gesamtsalzgehaltes. Damit ist das Sulfat-Ion nach dem Chlorid- und Natrium-Ion das dritthĂ€ufigste im Meerwasser.[20] Sulfat wird von marinen Mikroorganismen zum Abbau von am Meeresboden vorhandenem Methan genutzt. Das Sulfat wird dabei zu Schwefelwasserstoff reduziert, das wiederum von anderen Mikroorganismen in höheren Meeresschichten oxidiert wird.[21]

Auch im SĂŒĂŸwasser kommen Sulfate aus natĂŒrlichen Quellen wie Gipslagern vor und tragen maßgeblich zur WasserhĂ€rte bei. FĂŒr Trinkwasser gilt nach der deutschen Trinkwasserverordnung ein Sulfat-Grenzwert von 240 mg/l. Sulfat-Konzentrationen ĂŒber 100 mg/l gelten als korrosionsfördernd und greifen sowohl Stahl- als auch Betonkonstruktionen an.[22]

AtmosphÀre

In den oberen Regionen der AtmosphĂ€re sind, etwa bedingt durch VulkanausbrĂŒche, schwefelreiche Partikel in Form fester oder flĂŒssiger Aerosole mit PartikelgrĂ¶ĂŸen zwischen 0,1 bis 1 Mikrometer zu finden. Da die Partikel Sonnenlicht in der StratosphĂ€re reflektieren, wird ihnen eine kĂŒhlende Wirkung auf das Weltklima zugeschrieben.

Durch Verbrennungsprozesse schwefelhaltiger Brennstoffe kommt Schwefel als Schwefeldioxid in der TroposphĂ€re vor. Aus anthropogenen Quellen stammen etwa drei Viertel der Gesamtschwefelemissionen von etwa 3,25 Millionen Tonnen jĂ€hrlich. Marines Phytoplankton, das vor allen Dimethylsulfid und Schwefelwasserstoff freisetzt, gilt mit einem Anteil von etwa 15 % als zweitgrĂ¶ĂŸte Emissionsquelle.[23]

BiosphÀre

Schwefel kommt in der BiosphÀre in vielfÀltiger Form vor, vorwiegend jedoch in reduzierter Form. Im Zuge des Abbaus der Biomasse durch Enzyme und Mikroorganismen wird aus organischen Stoffen Schwefelwasserstoff freigesetzt.

Von chemoautotrophen, aeroben, Sulfid-oxidierenden Bakterien wird Schwefelwasserstoff mit Sauerstoff zu elementarem Schwefel oxidiert. Von phototrophen (anaeroben) Bakterien wird Schwefelwasserstoff unter anoxischen Bedingungen in anoxygener Photosynthese als Reduktionsmittel zur Assimilation von Kohlenstoffdioxid genutzt und dabei zu elementarem Schwefel oder Sulfat oxidiert.

Stellare Vorkommen

Tupan-Patera, ein vulkanischer Schlot auf dem Mond Io von 75 km Durchmesser, gefĂŒllt mit flĂŒssigem Schwefel

Diatomarer Schwefel wurde zunĂ€chst im Schweif des Kometen IRAS-Araki-Alcock (C/1983 H1) nachgewiesen. Durch den Nachweis in weiteren Kometen wird mittlerweile angenommen, dass das Vorkommen in Kometenschweifen allgegenwĂ€rtig ist. Dabei ist die Herkunft des S2-MolekĂŒls nicht geklĂ€rt.[24]

Die Wolken der Venus bestehen zum großen Teil aus Schwefeldioxid und SchwefelsĂ€uretröpfchen. Die SchwefelsĂ€ure wird photochemisch in der oberen VenusatmosphĂ€re durch die ultraviolette Strahlung der Sonne aus Kohlenstoffdioxid und Schwefeldioxid hergestellt. Die kurzwellige Strahlung setzt aus dem Kohlenstoffdioxid Sauerstoff frei, welches mit Schwefeldioxid unter Wasseraufnahme zu SchwefelsĂ€ure reagiert.

Auf dem Mars wurde Schwefel durch die Viking-Sonden entdeckt. Der Gehalt der schwefelhaltigen Verbindungen, vorwiegend als Magnesium- und Eisensulfat vorliegend, im Marsstaub lag bei bis zu 3 Gew.%. Die Bildung der Sulfate erforderte wahrscheinlich eine wÀssrige Umgebung und wird daher als Hinweis auf das Vorhandensein einer prÀhistorischen HydrosphÀre auf dem Mars gedeutet.

Auf dem Jupitermond Io wurden zahlreiche Seen aus geschmolzenem Schwefel gefunden. Das breite Farbspektrum der Schwefelablagerungen verleiht dem Mond ein farbenreiches Erscheinungsbild. Auch bei den LavaflĂŒssen, die sich ĂŒber mehrere hundert Kilometer ausdehnen, wird vermutet, dass diese vornehmlich aus Schwefel bzw. Schwefelverbindungen bestehen.[25]

Auf dem Jupitermond Europa wurden auf der OberflÀche Seen aus konzentrierter SchwefelsÀure gefunden. Unterseeischer Vulkanismus könnte dabei als Schwefelquelle dienen.[26]

Interstellare Vorkommen

Bislang wurden dreizehn verschiedene Schwefelverbindungen im interstellaren Raum nachgewiesen. Darunter sind Kohlenstoffsulfid (CS), Schwefelmonoxid (SO), Siliziumsulfid (SiS), Carbonylsulfid (COS), Schwefelwasserstoff (H2S), Thioformaldehyd (H2CS) und Schwefeldioxid (SO2).[27][28] Astronomen haben die Hoffnung, mittels der Detektion von Schwefeldioxid Vulkanismus auf extrasolaren Planeten nachzuweisen.[29]

Die meisten Verbindungen wurden in interstellaren MolekĂŒlwolken nachgewiesen, deren GrĂ¶ĂŸe, Dichte und Temperatur die Bildung und durch Schutz vor hochenergetischer Strahlung den Erhalt von MolekĂŒlen erlaubt. Nachgewiesen wurden die Verbindungen mittels Radioteleskopen im Millimeter-WellenlĂ€ngenbereich.

Gewinnung

Schwefel wird entweder als elementarer Schwefel gewonnen, der zu ĂŒber 90 % weiter zu SchwefelsĂ€ure verarbeitet wird, oder in Form seines Oxids durch Rösten von sulfidischen Erzen gewonnen. Elementarer Schwefel wird weltweit gewonnen und gehandelt. Die grĂ¶ĂŸten Produktionsstandorte liegen in den Vereinigten Staaten von Amerika, Kanada, der ehemaligen Sowjetunion und Westasien. China ist der weltweit grĂ¶ĂŸte Importeur, gefolgt von Marokko und den Vereinigten Staaten. Kanada ist der grĂ¶ĂŸte Exporteur, gefolgt von Russland und Saudi-Arabien.[30]

Abbau geologischer Schwefelvorkommen

Abbau von Schwefel vulkanischen Ursprungs im indonesischen Ost-Java

FĂŒr die Gewinnung von Schwefel stehen geologische LagerstĂ€tten von elementarem Rohschwefel oder schwefelhaltige Verbindungen in Kohlenwasserstoffquellen wie Erdöl, Erdgas und Kohle zur VerfĂŒgung sowie die sulfidischen Erze von Schwermetallen. In Form von Sulfaten steht Schwefel, zum Beispiel als Gips, in praktisch unbegrenzter Menge zur VerfĂŒgung. Die zur Zeit ökonomisch zugĂ€nglichen Quellen werden insgesamt auf 5 Ă— 1012 t Schwefel geschĂ€tzt. Weitere 600 Ă— 1012 t Schwefel werden in Form von schwefelhaltiger Kohle, Ölschiefer und –sande vermutet. Die Gewinnung in den USA betrug im Jahr 2007 8,2 Millionen Tonnen an elementarem Schwefel.[31]

An Vulkanen und in ihrer NĂ€he kommen Fumarolen vor, die mit ihren Gasen neben Schwefelwasserstoff auch gasförmigen, elementaren Schwefel ausstoßen, der beim AbkĂŒhlen an der Austrittsstelle kondensiert und Kristalle bildet. Im Mittelalter waren Ablagerungen von solchen Fumarolen auf Island, etwa NĂĄmafjall, eine wichtige Quelle fĂŒr die Herstellung von Schießpulver in ganz Europa. In Ijen, einem Vulkankomplex im indonesischen Ost-Java, befindet sich eine Solfatare, die als grĂ¶ĂŸte SchwefellagerstĂ€tte Indonesiens gilt. Aus den dort etwa acht Meter dicken SchwefelbĂ€nken wird der Schwefel ausgebrochen und mit Bambuskörben aus dem Krater abtransportiert.

Fußkörper der Schwefelpumpe nach Frasch

Unterirdische SchwefellagerstĂ€tten wurden mittels des von Hermann Frasch entwickelten Frasch-Verfahrens, hauptsĂ€chlich in den USA und in Polen ausgebeutet. Dazu werden durch darĂŒber liegende Schichten Rohre in die SchwefellagerstĂ€tte getrieben. Durch eingespeisten Dampf wird der Schwefel verflĂŒssigt und kann durch eingepresste Luft an die OberflĂ€che gefördert werden. Noch im Jahr 1995 betrug die jĂ€hrliche Gewinnung nach diesem Verfahren 3,1 Millionen Tonnen.[32] Die wirtschaftlich abzubauenden Vorkommen sind jedoch selten geworden. In den USA wurde die Förderung des letzten Vorkommens nach diesem Verfahren im Jahr 2001 eingestellt.

SchwefelrĂŒckgewinnung

→ Hauptartikel: SchwefelrĂŒckgewinnung

Heute fĂ€llt der Schwefel in großen Mengen als Abfallprodukt bei der Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus Erdgasen und der Entschwefelung von Erdöl mit Hilfe des Claus-Verfahrens an. Erdgas kann bis zu 35 % Schwefelwasserstoff enthalten,[33] Erdöl enthĂ€lt in schwefelarmer Form etwa 0,5 bis 1 % Schwefel, je nach Vorkommen kann der Gehalt bis zu 5 % Schwefel betragen.[34] Der grundlegende chemische Prozess besteht aus zwei Schritten:[35] Im ersten Schritt wird ein Drittel des Schwefelwasserstoffs zu Schwefeldioxid verbrannt. Die verbleibenden zwei Drittel des Schwefelwasserstoffs reagieren mit dem Schwefeldioxid (SO2) unter Komproportionierung zu Schwefel.

\mathrm{2\ H_2S + 3\ O_2 \longrightarrow 2\ SO_2 + 2\ H_2O}
\mathrm{2\ H_2S + \ SO_2 \longrightarrow 3\ S + 2\ H_2O}

Gewinnung als Schwefeldioxid

Die sulfidischen Erze des Eisens, Kupfers, Zinks, Bleis und anderer Metalle werden an Luft zum Metalloxid und Schwefeldioxid geröstet. Das entstehende Schwefeldioxid wird durch katalytische Oxidation zum Schwefeltrioxid aufoxidiert und direkt zu SchwefelsÀure weiterverarbeitet. Die Darstellung aus Pyrit kann vereinfacht durch folgende Gleichungen beschrieben werden:

 \mathrm {\ 2\ FeS_2 + 5{,}5\ O_2 \quad \rightarrow \quad Fe_2O_3 + 4\ SO_2 \qquad }
 \mathrm {\ 2\ SO_2 + O_2 \quad \rightleftharpoons \quad 2 \ SO_3 \qquad }
 \mathrm {\ SO_3 + H_2O \quad \rightarrow \quad H_2SO_4 \qquad }

Beim Erhitzen des Pyrits unter Luftabschluss wird elementarer Schwefel gewonnen. Das Verfahren war schon im Mittelalter bekannt.[36]

Lagerung und Distribution

FlĂŒssiger Schwefel wird bei 135 bis 140 Â°C abgefĂŒllt, die Temperatur darf beim Transport 118 Â°C nicht unter- und 160 Â°C nicht ĂŒberschreiten. Vor dem Umgang mit flĂŒssigem Schwefel muss dieser so weit wie möglich von Schwefelwasserstoff befreit werden.[37] Eine vollstĂ€ndige Entgasung ist meist nicht möglich. Dies fĂŒhrt beim offenen Umgang mit flĂŒssigem Schwefel zu GeruchsbelĂ€stigung. In Rohrleitungen eingefrorener Schwefel muss auf Grund des hohen WĂ€rmeausdehnungskoeffizienten vorsichtig aufgetaut werden, da ein Auftauen zwischen eingefrorenen RohrleitungsstĂŒcken zum Bersten der Rohrleitung fĂŒhren kann. Schwefel kann in Tanks durch Beheizung mit Niederdruckdampf von 3 bis 4 bar im flĂŒssigen Zustand gehalten werden. Im Claus-Prozess fĂ€llt Schwefel flĂŒssig an und wird meist auch so gelagert und transportiert. FlĂŒssiger Schwefel kann per Schiff, im Kesselwagen oder in speziell ausgerĂŒsteten Tankwagen transportiert werden.

Die Lagerung und der Transport von flĂŒssigem Schwefel hat gegenĂŒber dem Umgang mit festem Schwefel eine Reihe von Kosten- und QualitĂ€tsvorteilen. Der feste Schwefel muss vor der Verwendung verflĂŒssigt werden, was zu höheren Kosten fĂŒhrt. Bei der Lagerung von festem Schwefel kann SchwefelsĂ€ure sowohl durch Luftfeuchtigkeit als auch durch Schwefelbakterien gebildet werden. Durch Korrosion gebildetes Eisensulfid wirkt in feiner Verteilung pyrophor und kann BrĂ€nde oder Explosionen verursachen.[38]

Physikalische Eigenschaften

Phasendiagramm des Schwefels

Die physikalischen Eigenschaften des Schwefels sind stark temperaturabhĂ€ngig, da bei gegebener Temperatur eine Reihe allotroper Modifikationen vorliegen können. Wird Schwefel auf ĂŒber 119 Â°C erhitzt, erhĂ€lt man zunĂ€chst eine niedrigviskose FlĂŒssigkeit hellgelber Farbe, in der ĂŒberwiegend S8-Ringe vorhanden sind. Wird die Temperatur gehalten, kommt es durch eine Teilumwandlung der S8-Ringe in kleinere Ringe zu einer Schmelzpunkterniedrigung, die ihr Minimum bei 114,5° hat. Beim weiteren Erhitzen nimmt die ViskositĂ€t weiter zu und erreicht bei 187 Â°C ihr Maximum. Dabei brechen die Schwefelringe auf und bilden langkettige Ketten-MolekĂŒle, ein Beispiel einer Ringöffnenden Polymerisation. Oberhalb dieser Temperatur zerfallen die Ketten wieder in kleinere BruchstĂŒcke und die ViskositĂ€t nimmt wieder ab.

Schwefel ist das Element mit den meisten inter- wie intramolekularen allotropen Modifikationen. Intermolekulare Allotrope sind Festkörperphasen eines Elements, die sich in der Kristallstruktur unterscheiden. Bislang sind etwa 30 verschiedene Allotrope bekannt. Die bei Normalbedingungen thermodynamisch stabilen Formen bestehen alle aus S8-Ringen. Daneben existieren eine Reihe intramolekularer Allotrope in Form von Ringen verschiedener GrĂ¶ĂŸe sowie Ketten unterschiedlicher LĂ€nge.

Cyclooctaschwefel

Struktur von Cyclooctaschwefel

NatĂŒrlich vorkommender fester Schwefel besteht aus S8-MolekĂŒlen, in denen die Schwefelatome ringförmig in einer so genannten Kronenform angeordnet sind. Cyclooctaschwefel kommt in drei intermolekularen Allotropen vor.

Die bei Raumtemperatur thermodynamisch stabilste Modifikation des Schwefels ist der orthorhombisch kristallisierende α-Schwefel. Er ist geruch- und geschmackslos und hat die typische schwefelgelbe Farbe. α-Schwefel kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Fddd mit den Gitterparametern a = 1044 pm; b = 1284 pm und c = 2437 pm sowie 128 Formeleinheiten pro Elementarzelle.

α-Schwefel tritt gediegen als SchwefelblĂŒte (Gelber Schwefel) in der Natur auf, hat eine Dichte von 2,0 g/cm3 bis 2,1 g/cm3, eine HĂ€rte von 1,5 bis 2,5 und eine hell- bis dunkelgelbe Farbe, sowie eine weiße Strichfarbe. Meist zeigt er hellgelbe prismen- oder pyramidenförmige Kristalle, die sich auf GesteinsflĂ€chen aus schwefelreichen Gasen durch unvollstĂ€ndige Oxidation von Schwefelwasserstoff oder Reduktion von Schwefeldioxid bilden.

Bei 95,6 Â°C liegt der Umwandlungspunkt zu ÎČ-Schwefel. Diese Schwefelmodifikation ist fast farblos und kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/a mit den Gitterparametern a = 1085 pm; b = 1093 pm; c = 1095 pm und ÎČ = 96,2° sowie 48 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Erhitzt man den ÎČ-Schwefel auf 100 Â°C und kĂŒhlt dann schnell auf Raumtemperatur ab, ist diese Modifikation mehrere Wochen bestĂ€ndig.

Seltener ist der ebenfalls monoklin kristallisierende Îł-Schwefel (Rosickyit) mit der Raumgruppe P2/c und den Gitterparametern a = 844 pm; b = 1302 pm; c = 936 pm und ÎČ = 125,0° sowie 32 Formeleinheiten pro Elementarzelle.[39][40] Das Mineral wird im Death Valley in den USA gefunden, wo es durch mikrobiologische Reduktion von Sulfat entsteht und stabilisiert wird.

Cyclohexaschwefel

Struktur von Cyclohexaschwefel

Cyclohexaschwefel S6, auch als Engels-Schwefel bekannt, liegt in einer Sessel-Konfirmation mit hoher Ringspannung vor. Die orangefarbigen, rhomboedrischen Kristalle können durch verschiedene Methoden hergestellt werden. Engel stellte bereits 1891 Cyclohexaschwefel durch AnsÀuern einer Natriumthiosulfat-Lösung mit SalzsÀure her.

\mathrm{6\ Na_2S_2O_3 + 12\ HCl \longrightarrow S_6 + 6\ SO_2 +12\ NaCl + 6\ H_2O}

Die Dichte betrĂ€gt 2,21 g/cm3, der Schmelzpunkt liegt bei etwa 100 Â°C. Unter Normalbedingungen wandelt sich Cyclohexaschwefel innerhalb weniger Tage in Cyclooctaschwefel um.

Cycloheptaschwefel

Cycloheptaschwefel kann durch Reaktion von Cyclopentadienyl-Titan-pentasulfid mit Dischwefeldichlorid hergestellt werden.

\mathrm{Cp_2TiS_5 + S_2Cl_2 \longrightarrow  S_7 + Cp_2TiCl_2}
Cp = η5-C5H5

Cycloheptaschwefel liegt je nach Herstellungsbedingungen in vier verschiedenen intermolekularen allotropen Modifikationen vor (α-, ÎČ-, Îł-, ÎŽ-Cycloheptaschwefel). Diese sind alle temperaturempfindlich und wandeln sich bei Temperaturen oberhalb von 20 Â°C schnell in die thermodynamisch stabile Form um. Bei einer Temperatur von −78 Â°C sind die Modifikationen jedoch lĂ€ngere Zeit haltbar. Die im Ring vorkommenden Schwefel-Schwefel-BindungslĂ€ngen liegen zwischen 199,3 und 218,1 pm.

GrĂ¶ĂŸere Schwefelringe

Struktur von Cyclododecaschwefel

GrĂ¶ĂŸere Schwefelringe (Sn mit n = 9 – 15, 18, 20) können mittels der Cyclopentadienyl-Titan-pentasulfid-Methode oder durch Reaktion von Dichlorsulfanen mit Polysulfanen H2Sm gebildet werden.

\mathrm{S_mCl_2 + H_2S_p \longrightarrow  S_n + 2\ HCl}
n = m + p

Von Cyclononaschwefel S9 liegen vier intermolekulare Allotrope vor, von denen zwei, α- und ÎČ-Cyclononaschwefel genannt, charakterisiert sind.

Mit der Ausnahme des Cyclododecaschwefels S12 sind die intramolekularen BindungslÀngen und -winkel in den Schwefelmodifikationen unterschiedlich. Cyclododecaschwefel ist nach Cyclooctaschwefel die stabilste Modifikation. Von Cyclododecaschwefel S18 liegen zwei intermolekulare Modifikationen Ring-Konformationsisomere vor.

Polymerer Schwefel

Polymerer Schwefel besteht aus langen polymeren Schwefelketten, genannt Catenapolyschwefel. Die Natur der Endgruppe ist nicht bekannt. Das Polymer wird durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 120 Â°C und anschließendes schnelles AbkĂŒhlen in kaltem Wasser oder flĂŒssigem Stickstoff erhalten. Die maximale Kettenkonzentration findet sich bei Temperaturen zwischen 250 bis 300 Â°C. Vorliegende Schwefelringe können mit Kohlenstoffdisulfid extrahiert werden.

FlĂŒssiger Schwefel

Beim Erhitzen auf 119,6 Â°C schmilzt der ÎČ-Schwefel. Die Schmelze besteht anfangs aus Cyclooctaschwefel-MolekĂŒlen, so genanntem λ-Schwefel (SchwefelblĂŒte, Sλ). Nach einer Zeit stellt sich ein Gleichgewicht zwischen den verschiedenen intramolekularen Allotropen in der Schmelze ein, wobei auch andere Ringe (v. a. S6, S7, S12) temperaturabhĂ€ngig auftreten. Es treten auch wesentlich grĂ¶ĂŸere Ringe wie S50 sowie bei höheren Temperaturen Kettenstrukturen auf.

Bei weiterer Erhöhung der Temperatur nimmt die Konzentration der kleineren Ringe zunĂ€chst zu und die ViskositĂ€t ab, so genannter π-Schwefel mit Sn (6 ≀ n ≀ 25, n ≠ 8). Ab einer Temperatur von 159 Â°C beginnt der so genannte λ-Übergang, bei dem die Ringe durch thermische Anregung aufbrechen und durch Polymerisation lange Ketten bilden. Der polymere Schwefel erreicht sein ViskositĂ€tsmaximum bei 187 Â°C. Am λ-Übergang Ă€ndern sich eine Reihe physikalischer Eigenschaften zum Beispiel die ViskositĂ€t, die optische Absorption und damit auch die Farbe. Es liegt dann so genannter ω-Schwefel vor. Wird dieser rasch abgekĂŒhlt, liegt er nach Extraktion mit Kohlenstoffdisulfid in fester Form als amorpher, plastischer ÎŒ-Schwefel vor, mit Sn (103 ≀ n ≀ 106).

Durch weiteres Erhitzen bis zum Siedepunkt bei 444,6 Â°C zerfallen die Ketten wieder in kleinere BruchstĂŒcke, und die ViskositĂ€t der Schmelze nimmt ab.

Gasförmiger Schwefel

Gasförmiger Schwefel ist dunkelrot und besteht anfangs aus S8-Ringen, die bei höheren Temperaturen weiter aufbrechen. Bei einer Temperatur von 330 Â°C besteht der Dampf vorwiegend aus Cycloheptaschwefel S7. Bei Temperaturen oberhalb von 550 Â°C zerfallen die Ringe in kleinere MolekĂŒle wie S2 – 4. Oberhalb von 700 Â°C enthĂ€lt der Dampf vornehmlich S2-MolekĂŒle und bei 1800 Â°C liegt Schwefel in Form einzelner Atome vor.

Die Erhitzung des gasförmigen Schwefels ist mit intensiven FarbĂ€nderungen verbunden. ZunĂ€chst hat der Schwefeldampf die gleiche gelbe Farbe wie eine Cyclooctaschwefelschmelze. Beim weiteren Erhitzen erfolgt eine FarbĂ€nderung von gelb ĂŒber orange und dunkelrot nach dunkelrotbraun. Dies ist auf das Vorliegen der linearen S2 – 4-Spezies zurĂŒckzufĂŒhren.

Chemische Eigenschaften

Brennender Schwefel

Schwefel ist ein reaktionsfreudiges Element und reagiert bei erhöhter Temperatur mit vielen Metallen außer Platin, Iridium und Gold unter Bildung von Sulfiden. Mit Quecksilber reagiert Schwefel bereits beim Verreiben bei Raumtemperatur zu Quecksilbersulfid. Auch mit Halb- und Nichtmetallen reagiert Schwefel bei erhöhter Temperatur. Ausnahmen sind Tellur, molekularer Stickstoff, Iod und Edelgase.[41]

An Luft entzĂŒndet sich Schwefel ab einer Temperatur von etwa 250 Â°C und verbrennt mit blauer Flamme unter Bildung von Schwefeldioxid. Der ZĂŒndpunkt kann durch im Schwefel gelöste Gase wie Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid gesenkt werden. An feuchter Luft bildet Schwefel im Laufe der Zeit SchwefelsĂ€ure und Schwefeldioxid.

Schwefel reagiert nicht mit nicht-oxidierenden SÀuren, von oxidierenden SÀuren wie SalpetersÀure wird Schwefel zu Sulfat oxidiert. In alkalischer Lösung reagiert Schwefel unter Disproportionierung zu Sulfid und Sulfit. In sulfidischer Lösung löst sich Schwefel unter Bildung von Polysulfiden. In sulfithaltiger Lösung reagiert Schwefel zu Thiosulfat.

In der Organischen Chemie wird elementarer Schwefel zum Beispiel in der Asinger-Reaktion zur Darstellung von 3-Thiazolinen verwendet.[42]. Mit Grignard-Verbindungen reagiert Schwefel unter Bildung von Thioethern oder Thiolen.[43] Cyclohexan wird unter Freisetzung von Schwefelwasserstoff zu Benzol dehydriert.[43]

Isotope

Von Schwefel sind 25 Isotope bekannt, von denen vier stabil sind: 32S (95,02 %), 33S (0,75 %), 34S (4,21 %) und 36S (0,02 %). Von den radioaktiven Isotopen hat nur das 35S-Isotop eine Halbwertszeit von 87,51 Tagen, fĂŒr alle anderen Isotope liegt die Halbwertszeit im Bereich von Sekunden oder Millisekunden. Das 35S-Isotop entsteht aus 40Ar durch kosmische Strahlung.

Bei der FĂ€llung von sulfidischen Mineralien kann es je nach Temperatur und pH-Wert zu einer unterschiedlichen Isotopenverteilung zwischen Feststoff und Mutterlösung kommen. Die Bestimmung der Schwefel-Isotopenverteilung im Mineral lĂ€sst daher RĂŒckschlĂŒsse auf die Bildungsbedingungen zu.[44] Beim Abbau von Sulfaten durch bakterielle Sulfatreduktion kommt es zu einer Isotopenfraktionierung des Schwefels. Die Untersuchung der Schwefel-Isotopenverteilung im gelösten Sulfat lĂ€sst daher RĂŒckschlĂŒsse auf biologische Reduktionsprozesse zu.[45]

Verwendung

Schwefel wird sowohl in der chemischen Industrie als auch in der pharmazeutischen Industrie genutzt, unter anderem zur Produktion von SchwefelsĂ€ure, Farbstoffen, Insektiziden und KunstdĂŒngern.

Herstellung von SchwefelsÀure

→ Hauptartikel: Kontaktverfahren

Der mengenmĂ€ĂŸig grĂ¶ĂŸte Teil, etwa 90 %, des Schwefels wird zur Herstellung von SchwefelsĂ€ure mittels des Kontaktverfahrens verwendet. Dabei wird im ersten Schritt durch Verbrennen von Schwefel oder durch das Rösten von Metallsulfiden Schwefeldioxid hergestellt. Dieses wird mit Luft in einer Gleichgewichtsreaktion an einem Vanadiumpentoxid-Katalysator zu Schwefeltrioxid umgesetzt.

Etwa 60 % der SchwefelsĂ€ure wird zur Herstellung von DĂŒngemitteln verwendet. Beim Aufschluss von Rohphosphat mit SchwefelsĂ€ure entsteht Superphosphat, ein Gemisch aus Calciumdihydrogenphosphat (Ca(H2PO4)2) und Calciumsulfat (CaSO4 Â· 2H2O).

\mathrm{Ca_3(PO_4)_2 + 2\ H_2SO_4 \longrightarrow Ca(H_2PO_4)_2 + 2\ CaSO_4 \ x \ 2\ H_2O}

Weitere schwefelhaltige DĂŒnger sind Ammoniumsulfat und Kaliumsulfat. Daneben dient die SchwefelsĂ€ure zum Aufschluss von Erzen, der Herstellung von Caprolactam, als Katalysator bei der Alkylierung von Olefinen, zur Herstellung anderer SĂ€uren wie Fluorwasserstoff sowie in der Papierherstellung nach dem Sulfat-Verfahren. Daneben findet SchwefelsĂ€ure Anwendung in zahlreichen anderen Prozessen, wie etwa der Herstellung von Phenol und Aceton nach dem Cumolhydroperoxid-Verfahren.

Gasförmiges Schwefeltrioxid findet weite Verwendung bei der Herstellung von Tensiden durch Sulfonierung von Dodecylbenzol zu DodecylbenzolsulfonsÀure sowie der Sulfatierung von Fettalkoholen und deren Ethoxylaten.

Vulkanisation von Kautschuk

Vulkanisierwerkstatt in Berlin, 1946

Reiner Schwefel wird sehr hĂ€ufig bei der Vulkanisation von Kautschuk verwendet. Dazu wird Rohkautschuk mit Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen versetzt, ein Verfahren, das schon 1839 von Charles Goodyear entwickelt wurde. Die Kautschukpolymerketten werden dadurch unter Ausbildung von DisulfidbrĂŒcken vernetzt und so in einen elastischen Zustand ĂŒberfĂŒhrt. Der Markt fĂŒr vulkanisierbare Elastomere in den Vereinigten Staaten betrug im Jahr 2001 5,7 Milliarden US-Dollar.[46]

Medizinische Anwendungen

Im EuropĂ€ischen Arzneibuch wird nur Schwefel zur Ă€ußeren Anwendung (Sulfur ad usum externum) gefĂŒhrt.[47] Der pulverförmige Schwefel bildet auf der Haut Schwefelwasserstoff und andere Sulfide, welche wiederum bakteriostatisch wirken. Bei oraler Einnahme kommt eine laxierende Wirkung hinzu. Schwefel wirkt darĂŒber hinaus fungizid und kann auch Parasiten abtöten. Schwefel wurde vor allem in der Vergangenheit zur Behandlung von Acne vulgaris, von Skabies und von oberflĂ€chlichen Mykosen verwendet. Schwefel kommt auch in homöopathischen PrĂ€paraten vor. Die Anwendung erfolgt meist in der Form von Seifen, Salben und Gelen .[48]

Verwendung in der Stahlindustrie

In der Schwerindustrie ist Schwefel als Legierungselement fĂŒr Stahl bedeutend. AutomatenstĂ€hle, die fĂŒr die spanenden Fertigungsverfahren wie Drehen und Bohren optimiert sind, sind oft schwefellegiert. Durch den Schwefelzusatz entstehen weiche, zeilenförmig ausgeprĂ€gte MangansulfideinschlĂŒsse im Stahl, die zu erhöhtem Spanbruch fĂŒhren.

An Luft, besonders bei erhöhter Feuchtigkeit, entwickelt Schwefel leicht Schwefeldioxid und bei weiterer Oxidation SchwefelsĂ€ure. Das kann zu Korrosion und SchĂ€den an Stahlkonstruktionen oder Lagertanks fĂŒhren.[49]

Katalysatorgift

Schwefelspezies in Kohlenwasserstoffen sind in der Regel starke Katalysatorgifte, die schon in geringer Konzentration wirksam sind. Schwefel reagiert mit den katalytisch aktiven Metall- und anderen OberflĂ€chenzentren der Katalysatoren. Die Vergiftung kann reversibel oder irreversibel sein und der Katalysator kann dabei in seiner SelektivitĂ€t verĂ€ndert oder insgesamt deaktiviert werden. Einige Katalysatoren, wie Platin-Rhenium-Katalysatoren fĂŒr das Katalytische Reforming werden selektiv mit Schwefel beaufschlagt, um die AnfangsaktivitĂ€t des Katalysators zu beeinflussen.[50]

Bei Àlteren Drei-Wege-Katalysatoren wurde als Sulfat auf dem Katalysator gespeicherter Schwefel beim Betrieb im Luftunterschuss als Schwefelwasserstoff freigesetzt.[51] Bei Fahrzeugen mit Magermix-Ottomotor und Speicher-Kat kann es durch Sulfatbildung zu einer Deaktivierung des Katalysators kommen. Zur Regeneration wird die Abgastemperatur auf 650 Grad Celsius erhöht und das gespeicherte Sulfat als Schwefeldioxid emittiert.

Sonstiges

Gekörntes Schwarzpulver

Schwefel findet auch bei der Herstellung von Schwarzpulver, als Salpeterschwefel in der Feuerwerkerei, oder bei anderen Explosivstoffen Verwendung.

Beim so genannten Schwefeln handelt es sich um Konservierungsmethode fĂŒr Wein und Trockenobst mittels Schwefeldioxid oder Sulfit-Salzen. FrĂŒher wurde das Schwefeln von Wein durch das Abbrennen von Schwefel in leeren WeinfĂ€ssern erreicht, heutzutage wird Kaliumpyrosulfit zugegeben, welches in saurer Lösung Schwefeldioxid freisetzt.

Als protektives Kontaktfungizid wirkt Schwefel vorbeugend durch Kontakt an der PflanzenoberflÀche, wo es langsam zu Schwefeldioxid oxidiert wird und die Sporenkeimung hemmt.[52] Verbreitet ist der Einsatz im Weinbau gegen den an der BlattoberflÀche wachsenden Echten Mehltaupilz.

Figur aus Lapislazuli mit PyriteinschlĂŒssen. LĂ€nge: 8 cm.

Der Farbstoff Ultramarin wird durch das Verbrennen eines Gemischs aus Schwefel, Kaolin, Natriumsulfat, Soda und Aktivkohle erhalten. Die tiefblaue Farbe des Ultramarins rĂŒhrt von in Sodalith-KĂ€figen eingesperrten Polysulfid-Radikalionen des Typs ‱S3− her[53], die auch fĂŒr die Farbgebung im Lapislazuli verantwortlich sind.

Eine weitere Entwicklung ist die Natrium-Schwefel-Zelle, ein wiederaufladbarer Akkumulator der primĂ€r bei kleineren bis mittleren stationĂ€ren Batterie-Speicherkraftwerken in Japan Anwendung findet. Die Zelle arbeitet bei einer Temperatur von circa 300 bis 350 Â°C. Als positive Elektrode dient flĂŒssiger Schwefel, als festes Elektrolyt eine Keramik aus Natrium-ÎČ-aluminat (NaAl11O17) und als negative Elektrode flĂŒssiges Natrium. Die elektrochemische Bruttoreaktion ist wie folgt:

\mathrm {2\ Na\ +\ 3\ S\ \rightleftharpoons\ Na_2S_3 }

Schwefel oder Schwefelverbindungen werden als Schmierstoffadditive eingesetzt. Die in Drahtziehereien eingesetzten Ziehfette bestanden aus natĂŒrlichen Fetten, denen SchwefelblĂŒte beigemischt wurde. Dieses bildet auf der MetalloberflĂ€che eine Schicht von Metallsulfiden, bei Eisen etwa Eisen(II)-sulfid (FeS), Eisen(II)-disulfid (FeS2) oder Eisen(III)-sulfid (Fe2S3), die als Schmierstoff wirken.[54] MolybdĂ€n(IV)-sulfid ist unter dem Handelsnamen Molykote bekannt und dient auf Grund seiner graphitartigen Struktur als festes Schmiermittel. Als Extreme-Pressure-Additiv werden Schwefelverbindungen auch heutzutage Schmierstoffen beigefĂŒgt.

Physiologie

Aufbau der AminosÀure Cystin

Schwefelverbindungen kommen in allen Lebewesen vor und haben eine Vielzahl von Funktionen. Schwefel wird als Sulfid oder Sulfat von Pflanzen und Bakterien aus der Umgebung assimiliert und zu organischen Schwefelverbindungen aufgebaut, die letztlich von Tieren mit der Nahrung aufgenommen werden.

Vorkommen und Funktion in Lebewesen

Schwefel ist in den proteinogenen AminosĂ€uren Cystein und Methionin – und in allen darauf aufbauenden Peptiden, Proteinen, Koenzymen und prosthetischen Gruppen – in Form von Thiolgruppen (Oxidationsstufe +II) oder Thioethergruppen enthalten. Andere schwefelhaltige AminosĂ€uren mit biologischer Funktion sind Cystin und Homocystein. Weiterhin ist er in einigen Cofaktoren (Biotin, Thiaminpyrophosphat) in heterocyklischer Bindung enthalten. Schwefel ist damit ein essentielles Element lebender Zellen. DisulfidbrĂŒckenbindungen sind weit verbreitet und tragen einerseits zur Ausbildung und Stabilisierung von Proteinstrukturen bei, andererseits basieren viele Redoxreaktionen in Zellen auf der Umkehrbarkeit dieser Bindung (in Thioredoxin und Glutathion). Auch in oxidierter Form spielt Schwefel in der AminosulfonsĂ€ure Taurin (Oxidationsstufe +IV) eine wichtige biologische Rolle.

Der Gesamtschwefelgehalt des menschlichen Körpers liegt bei etwa 0,25 %, wobei der Gehalt je nach Gewebeart schwanken kann. In den Globinen von SĂ€ugetieren wurde ein Gesamtschwefelgehalt zwischen 0,37 % beim Schwein und 0,6 % beim Menschen bestimmt.[55] Keratin im Horn zum Beispiel von Pferden besteht aus bis zu 5 % aus Schwefel.[56]

Schwefelhaltige Pflanzenstoffe wie die Cysteinsulfoxide Methiin, Alliin, Isoalliin und Propiin können bis zu 5 % der Trockenmassen von Pflanzen, zum Beispiel bei den als GewĂŒrzmittel genutzten Pflanzen der Gattung Allium wie Knoblauch und Zwiebel, bilden.[57] Daneben bilden sich durch enzymatische AktivitĂ€t oder Oxidation an Luft sekundĂ€re Aromakomponenten wie Diallyldisulfid oder Allicin, die zum Teil fĂŒr den typischen Geruch und Geschmack dieser Pflanzen verantwortlich ist.[58]

Funktion in Eisen-Schwefel-Clustern

Übergangsmetallsulfide, besonders die des Eisens, bilden die aktiven Zentren einer Reihe von Enzymen. So sind die Ferredoxine eisen- und schwefelhaltige Proteine, die als ElektronenĂŒbertrĂ€ger in metabolischen Reaktionen teilnehmen. Das Ferredoxin im menschlichen Metabolismus wird Adrenodoxin genannt. Auch komplexe Metalloenzyme wie Nitrogenase, das in der Lage ist, elementaren, molekularen Stickstoff (N2) zu reduzieren, sowie Hydrogenase und Xanthinoxidase, weisen Eisen-Schwefel-Cluster auf.

Aufnahme

Der fĂŒr alle genannten Stoffe notwendige Schwefel wird von Tieren je nach ErnĂ€hrung als schwefelhaltige AminosĂ€uren und Vitamine mit der Nahrung aufgenommen. Pflanzen und Bakterien wiederum sind in der Lage, Schwefel als Sulfid oder Sulfat zu assimilieren und die genannten AminosĂ€uren und Vitamine selbst zu synthetisieren.

Im Pflanzenbau werden je nach Pflanzenart etwa 15 bis 50 kg Schwefel pro Hektar in Form schwefelhaltigen DĂŒngers benötigt. Ölpflanzen, HĂŒlsenfrĂŒchte, verschiedene Futterpflanzen und GemĂŒse benötigen dabei grĂ¶ĂŸere Schwefelmengen.[59]

Sulfidoxidation

Einige Untergruppen der Proteobakterien, zusammen die farblosen schwefeloxidierenden Bakterien genannt, können Schwefelverbindungen und Schwefel oxidieren und aus diesen endergonen Reaktionen Energie gewinnen; siehe dazu exemplarisch das Riesenbakterium Thiomargarita namibiensis. Außerdem sind die GrĂŒnen Schwefelbakterien in der Lage, Photosynthese zu betreiben, indem sie Schwefelwasserstoff, Schwefel oder Thiosulfat an Stelle von Wasser (H2O) als Elektronendonator fĂŒr die Reduktion von CO2 verwenden. Diese Art von Photosynthese erzeugt keinen Sauerstoff („anoxygen“). Zuletzt können auch einige Cyanobakterien diesen Stoffwechselweg benutzen. Zwar haben auch Pflanzen und Tiere in ihren Mitochondrien Enzyme fĂŒr die Oxidation von Sulfid, diese kommen aber nur noch zur Entgiftung des beim Abbau ĂŒberschĂŒssigen Cysteins und im Darm entstehenden Schwefelwasserstoffs zum Zuge.[60][61]

Schwefel-Assimilation in Pflanzen

Der Schwefel wird bei GefĂ€ĂŸpflanzen als Sulfat ĂŒber die Wurzeln aufgenommen und ĂŒber das Xylem in die BlĂ€tter transportiert, wo der ĂŒberwiegende Teil der Assimilation gekoppelt an die Photosynthese in den Chloroplasten der Mesophyllzellen stattfindet. Die Assimilationsrate betrĂ€gt dabei nur rund fĂŒnf Prozent der Nitrat-Assimilation und ein bis zwei Promille der CO2-Assimilation. Das Grundschema gleicht dabei der Nitrat-Assimilation, der Energieverbrauch ist aber beim Schwefel wesentlich höher.[62]

Das Sulfat wird zunÀchst zu Sulfit reduziert, dieses dann weiter zu Schwefelwasserstoff. Dieser wird dann in Cystein gebunden, der ersten stabilen Verbindung der Schwefel-Assimilation:[62]

\mathrm{SO_4^{2-} \ (Sulfat) \rightarrow SO_3^{2-} \ (Sulfit) \rightarrow H_2S \ (Sulfid) \rightarrow Cystein \ (Cys) }

Sulfat muss im Chloroplasten zunĂ€chst aktiviert werden. Das Enzym ATP-Sulfurylase bildet aus Sulfat und ATP AMP-Sulfat (APS) und Pyrophosphat. Das Gleichgewicht dieser Reaktion liegt stark auf der Seite des ATP, die Bildung von APS ist nur möglich durch die hohe AktivitĂ€t der Pyrophosphatase in den Chloroplasten. Anschließend hĂ€ngt die APS-Kinase an den Ribose-Rest der APS einen weiteren Phosphat-Rest an und bildet das 3-Phospho-AMP-Sulfat (PAPS). Das derart aktivierte Sulfat wird durch die PAPS-Reduktase unter Mitwirkung von Thioredoxin zu Sulfit reduziert, das im Zuge dieser Reaktion vom 3-Phospho-AMP abgespalten wird.[62]

Die Sulfit-Reduktase gleicht in ihrem Aufbau der Nitritreduktase, sie enthÀlt ein SirohÀm und ein 4-Eisen-4-Schwefel-Zentrum. Unter Verbrauch von sechs reduzierten Ferredoxin bildet sie Schwefelwasserstoff. In heterotrophem Gewebe wie Wurzeln wird das reduzierte Ferredoxin nicht durch die Photosynthese bereitgestellt, sondern durch NADPH reduziert.[62]

Um den Schwefelwasserstoff an Serin binden zu können, muss dieses zunĂ€chst aktiviert werden. Dies geschieht durch die Serin-Transacetylase, die einen Acetylrest von Acetyl-Coenzym A auf das Serin ĂŒbertrĂ€gt. FĂŒr die Bildung des Acetyl-Coenzym A werden zwei energiereiche Phosphate verbraucht. Der Schwefelwasserstoff wird schließlich durch die O-Acetylserin-(thiol)-Lyase auf das O-Acetylserin ĂŒbertragen, wobei Cystein und Acetat entstehen.[62]

Umweltaspekte

Schematischer Aufbau des Absorbers einer Rauchgasentschwefelungsanlage mit KalkwÀsche

Bei der Energiegewinnung aus fossilen Brennstoffen wie Steinkohle, Braunkohle und Erdöl werden große Mengen Schwefeldioxid SO2 freigesetzt. Dieses bleibt als Gas oder im Wasser der Wolken gelöst zunĂ€chst in der ErdatmosphĂ€re. Dabei bildet es einen wichtigen Bestandteil des gesundheitsgefĂ€hrdenden Smogs. Abgebaut werden kann es, indem es von Sauerstoff zu Schwefeltrioxid SO3 oxidiert wird und dann als SchwefelsĂ€ure H2SO4 mit dem Regen ausgespĂŒlt wird.[41] Daraus ergibt sich ein weiteres Problem, da diese als Bestandteils des Sauren Regens zur Versauerung der Böden beitrĂ€gt.

Seit den 1970er-Jahren sind darum Maßnahmen zur Rauchgasentschwefelung (REA) in Deutschland gesetzlich vorgeschrieben. Dies geschieht meist durch KalkwĂ€sche. Dabei werden die Rauchgase in einem Absorber mit Calciumhydroxid-Lösungen besprĂŒht, wodurch sich das Schwefeldioxid unter Weiteroxidation in Calciumsulfat (Gips) umsetzt.

\mathrm{CaO + SO_2 \longrightarrow CaSO_3 \longrightarrow CaSO_4}

Daneben wird seit einigen Jahren die Entschwefelung von Fahrzeugkraftstoffen forciert. Durch diese Vorschriften und ihre Umsetzungen konnten die Schwefelemissionen seit den 1960er-Jahren drastisch reduziert werden.

Die Internationale Seeschifffahrts-Organisation (IMO) hat die Grenzwerte fĂŒr Schiffsabgase von derzeit 4,5 Prozent Schwefel ab 2012 auf 3,5 Prozent und ab 2020 auf 0,5 Prozent festgelegt. FĂŒr die Nord- und Ostsee wurde ein Schwefelanteil in den Abgasen von 0,1 Prozent ab 2015 festgelegt.[63]

Nachweis

Es existieren verschiedene Nachweisreaktionen fĂŒr Schwefel. Schwefel wird in Verbindungen nach Reduktion durch elementares Natrium in Natriumsulfid ĂŒberfĂŒhrt. Sulfid-Anionen weist man mit Blei(II)-salzlösungen nach, wobei ein schwarzer Niederschlag von Blei(II)-sulfid entsteht:

\mathrm{S^{2-} + Pb(NO_3)_2 \longrightarrow PbS + 2\ NO_3^{-} }

Beim AnsÀuern von festen, also ungelösten Sulfiden entsteht zudem ein charakteristischer Geruch nach faulen Eiern (H2S-GasVerdrÀngungsreaktion). Das Gas schwÀrzt Bleiacetatpapier.

Durch Oxidation schwefelhaltiger Verbindungen entstehen Sulfit und Sulfat. Letzteres weist man mit Barium(II)-Salzlösungen nach. Es entsteht ein weißer Niederschlag von Bariumsulfat:

\mathrm{SO_4^{2-} + BaCl_2 \longrightarrow BaSO_4\!\downarrow +\ 2\,Cl^{-}}

Sulfit wird mit Kaliumhydrogensulfat nachgewiesen. Beim Verreiben der auf Sulfit zu prĂŒfenden Substanz mit Kaliumhydrogensulfat entsteht das stechend riechende Schwefeldioxid. FĂŒr Natriumsulfit ergibt sich folgende Reaktionsgleichung:

\mathrm{2\ KHSO_4 + Na_2SO_3 \longrightarrow K_2SO_4 + Na_2SO_4 + H_2O + SO_2\!\uparrow}

In der Kernspinresonanzspektroskopie wird der 33S-Kern genutzt, um Schwefel in Form von Sulfaten und Sulfiten nachzuweisen. Der Kern weist nur eine geringe Empfindlichkeit und geringes natĂŒrliches Vorkommen auf.[64]

In der Gaschromatografie kann durch die Kombination mit Chemilumineszenz- oder Plasma-Emissionsdetektoren Schwefel selektiv bestimmt werden. Zur Bestimmung des Gesamtschwefelgehaltes von organischen Verbindungen können diese auch zunĂ€chst katalytisch in Schwefelwasserstoff ĂŒberfĂŒhrt werden, welcher dann flammenphotometrisch detektiert wird.[65]

Schwefelverbindungen

In Verbindungen tritt Schwefel in allen Oxidationsstufen zwischen −II (Sulfide) und +VI (Sulfate, Schwefeltrioxid und SchwefelsĂ€ure) auf.

Wasserstoffverbindungen

Schwefelwasserstoff (H2S) ist ein farbloses, in geringen Konzentrationen nach faulen Eiern riechendes, giftiges Gas, das durch Reaktion von Sulfiden (MxSy) mit starken SĂ€uren, zum Beispiel SalzsĂ€ure (HCl), entsteht. Es kommt als natĂŒrlicher Begleiter von Erdgas vor und entsteht in großen Mengen bei der Hydrodesulfurierung von Erdölfraktionen. Schwefelwasserstoff ist eine schwache SĂ€ure. Es ist brennbar, farblos und in Wasser wenig, in Alkohol etwas besser löslich. Schwefelwasserstoff und Metalloxide oder -hydroxide bilden Sulfide wie Zinnober (HgS) und Bleisulfid (PbS). Die Schwerlöslichkeit der Schwermetallsulfide wird in der analytischen Chemie im Trennungsgang zur FĂ€llung der Metalle der Schwefelwasserstoffgruppe genutzt.

Disulfan (H2S2) ist ein unbestĂ€ndiges Gas. Es bildet jedoch viele Salze wie zum Beispiel Pyrit. Seine Salze (Disulfide) enthalten das Anion S22−.[66] Disulfan ist das erste Glied der homologen Reihe der Polysulfane.

Sauerstoffverbindungen

→ Hauptartikel: Schwefeloxide

Schwefeldioxid ist das Anhydrid der Schwefligen SĂ€ure und ein farbloses, schleimhautreizendes, stechend riechendes und sauer schmeckendes, giftiges Gas. Es ist sehr gut wasserlöslich und bildet mit Wasser in sehr geringem Maße Schweflige SĂ€ure.[41]

Schwefeltrioxid ist das Anhydrid der SchwefelsĂ€ure. Es bildet bei Normbedingungen farblose, nadelförmige Kristalle, die Ă€ußerst hygroskopisch sind und sehr heftig mit Wasser reagieren. Bei 44,45 Â°C siedet Schwefeltrioxid.

Schwefelmonoxid ist nur in verdĂŒnnter Form bestĂ€ndig. In konzentrierter Form wandelt es sich schnell in Dischwefeldioxid um. Es wurde im interstellaren Raum nachgewiesen.

SauerstoffsÀuren und Salze

Schwefel bildet eine Reihe von OxosĂ€uren, von denen die SchwefelsĂ€ure die mit Abstand grĂ¶ĂŸte technische Bedeutung hat. Die vorkommenden Oxidationsstufen reichen von +VI (SchwefelsĂ€ure) bis nahezu 0 (OligosulfandisulfonsĂ€uren, HSO3SxSO3H).[67] Die SĂ€uren sind nicht alle in Reinform zu isolieren, bilden aber eine Reihe von Salzen und deren Hydrido-Isomeren. So ist Schweflige SĂ€ure als Reinstoff nicht zu isolieren, Sulfit- und Hydrogensulfitsalze dagegen sind als stabile Verbindungen bekannt.

SĂ€uren des Typus H2SOn
Oxidationsstufe
des Schwefels
Struktur SĂ€uren Salze
+II
SulfoxylsÀure.svg
SulfoxylsÀure
H2SO2
Sulfoxylate
+IV
Schweflige SĂ€ure.svg
Schweflige SĂ€ure
H2SO3
Sulfite
+VI
SchwefelsÀure.svg
SchwefelsÀure
H2SO4
Sulfate
+VI
PeroxomonoschwefelsÀure.svg
Peroxo(mono)schwefelsÀure
H2SO5
Peroxosulfate
SĂ€uren des Typus H2S2On
Mittlere Oxidationsstufe
des Schwefels
Struktur SĂ€uren Salze
+I
Thioschweflige SĂ€ure.svg
Thioschwefelige SĂ€ure
H2S2O2
Thiosulfite
(unbekannt)
+II
ThioschwefelsÀure.svg
ThioschwefelsÀure
H2S2O3
Thiosulfate
+III
Dithionige SĂ€ure.svg
Dithionige SĂ€ure
H2S2O4
Dithionite
+IV
Dischweflige SĂ€ure.svg
Dischweflige SĂ€ure
H2S2O5
Disulfite
+V
DithionsÀure.svg
DithionsÀure
H2S2O6
Dithionate
+VI
DischwefelsÀure.svg
DischwefelsÀure
H2S2O7
Disulfate
+VI
PeroxodischwefelsÀure.svg
PeroxodischwefelsÀure
H2S2O8
Peroxodisulfate

Stickstoffverbindungen

Tetraschwefeltetranitrid

Tetraschwefeltetranitrid S4N4 ist ein goldroter Feststoff, der als Ausgangsverbindung fĂŒr verschiedene Schwefel-Stickstoffverbindungen dient.[68][69]

Dischwefeldinitrid S2N2 liegt in Form eines viergliedrigen, rechteckig-planaren Ringes vor. Die Verbindung kann durch Reaktion von Tetraschwefeltetranitrid mit Silber gewonnen werden.

Polythiazyl (SN)x war das erste bekannte anorganische Polymer mit elektrischer LeitfÀhigkeit. Bei sehr niedrigen Temperaturen unterhalb von 0,26 K ist das Material supraleitend. Polythiazyl wird aus Dischwefeldinitrid gewonnen.[70]

Schwefelstickstoff (SN) wurde als Bestandteil von intergalaktischen MolekĂŒlwolken nachgewiesen. Im Labor kann es durch elektrische Entladungen in einem Stickstoff-Schwefel-Gas gewonnen werden.

Halogenverbindungen

Struktur des Schwefelhexafluorids

Schwefelhalogenide des Typs SXn (n = 2, 4) sind von Fluor und Chlor bekannt, Fluor bildet außerdem ein Hexafluorid. Daneben ist eine Reihe von gemischten Halogenverbindungen bekannt. Auch Sauerstoff-Halogenverbindungen des Typs SOX2 (Thionylhalogenide), SO2X2 (Sulfurylhalogenide) und SOX4 sind bekannt. Vom Iod ist nur eine Iodpolysulfanverbindung des Typs I2Sn bekannt.[41]

Schwefelfluoride

Schwefelhexafluorid (SF6) ist ein farb- und geruchloses, ungiftiges Gas, das unbrennbar ist und sich Ă€ußerst reaktionstrĂ€ge verhĂ€lt. Es wird unter anderem als Isoliergas in der Mittel- und Hochspannungstechnik eingesetzt.[41] Das Gas wird als Tracer zum Nachweis der Windströmungen und Geruchsausbreitungsuntersuchungen eingesetzt. Wegen des hohes Treibhauspotenzials ist der Einsatz aber umstritten.[71]

Schwefeltetrafluorid (SF4) ist ein farbloses, nicht brennbares Gas mit stechendem Geruch. Es zersetzt sich in Wasser unter Bildung von Fluorwasserstoff. Sie wirkt als schwache Lewis-SĂ€ure und bildet zum Beispiel 1:1 Addukte mit organischen Basen wie Pyridin und Triethylamin.[41]

Schwefeldifluorid (SF2) ist ein farbloses Gas, das schnell zu Dischwefeldifluorid (S2F2) dimerisiert. Das letztere liegt in Form von zwei gasförmigen Isomeren vor, dem Thiothionylfluorid (S=SF2) und dem Difluordisulfan (FSSF).

Schwefelchloride

Dischwefeldichlorid (S2Cl2) wird durch Chlorierung von elementarem Schwefel gewonnen.[72] Dischwefeldichlorid wird zur Herstellung von Kautschuk-Vulkanisationsmitteln sowie anderen organischen Schwefelverbindungen verwendet. Es dient als Katalysator bei der Chlorierung von EssigsÀure.

Schwefeldichlorid (SCl2), eine tiefrote FlĂŒssigkeit, wird durch Umsetzung von Dischwefeldichlorid mit Chlorgas hergestellt. Es wird gelöst in Schwefelkohlenstoff (CS2) zur Kaltvulkanisation von Kautschuk verwendet. WĂ€hrend des Ersten Weltkrieges wurde Schwefeldichlorid zur Herstellung des Kampfstoffes S-Lost verwendet.

Schwefeltetrachlorid (SCl4) wird durch direkte Chlorierung von Schwefel mit Chlor hergestellt. Es ist im festen Zustand und unter −30 Â°C stabil, darĂŒber zersetzt es sich, wobei Chlor und Schwefeldichlorid entstehen.

Gemischte Schwefelhalogenide und Oxohalogenide

Schwefelpentafluorchlorid (SF5Cl), ein farbloses Gas, dient in der prÀparativen Chemie zur Darstellung von organischen Komponenten mit Kohlenstoff-Schwefel-Doppel- und Dreifachbindungen.[73]

Schwefelpentafluorbromid (SF5Br), ein farbloses Gas, kann aus Schwefeltetrafluorid, Silber(II)-fluorid und elementarem Brom hergestellt werden.

Die Thionylhalgenide OSX2 sind vom Fluor, Chlor und Brom bekannt, die Sulfurylhalogenide vom Fluor und Chlor.[41]

Organoschwefelverbindungen

→ Hauptartikel: Organoschwefelverbindung
Struktur der Xanthogenate

Organoschwefelverbindungen sind organische Verbindungen, die Schwefel enthalten. Die Struktur, das Vorkommen und die Anwendungen der Organoschwefelverbindungen sind vielfÀltig. Viele Naturstoffe, darunter zwei essentielle AminosÀuren, sind organische Schwefelverbindungen. Organische Schwefelverbindungen treten in fossilen Brennstoffen, etwa in Form von Thiolen oder Thioethern auf. Anionische Tenside sind in der Regel Natrium- oder Ammoniumsalze von SulfonsÀuren oder SchwefelsÀurehalbestern. In der Flotationstechnik eignen sich bestimmte Schwefelverbindungen wie Xanthogenate, DithiophosphorsÀureester, Mercaptane oder Alkylsulfonate als so genannte Sammler.

Die Kohlenstoff-Schwefel-Einfachbindung ist sowohl lĂ€nger als auch schwĂ€cher als die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung. Die BindungslĂ€ngen liegen zwischen 183 pm in Methanthiol und 174 pm in Thiophen.[74] Die Dissoziationsenergie der Kohlenstoff-Schwefel-Bindung betrĂ€gt fĂŒr Thiomethan 312,5 kJ/mol.[75], die Dissoziationsenergie fĂŒr Dimethylsulfid und Dimethylether 305 und 322 kJ/mol.

Struktur von L-Aliin, ein natĂŒrlicher, S-chiraler Inhaltsstoff von Knoblauch

Die organische Chemie des Schwefels ist vielfÀltig. Praktisch zu allen bekannten Kohlenstoff-Sauerstoff-Verbindungen bestehen die organischen Schwefel-Analoga. Diese unterscheiden sich allerdings in ihren Reaktionen oft betrÀchtlich von den Sauerstoffverbindungen.

Bekannte Organoschwefelverbindungen sind Thiole, die auch Mercaptane genannt werden. Thiole entstehen beispielsweise bei der Umsetzung von Kaliumhydrogensulfid mit Alkylhalogeniden. Die Alkylierung von Thioharnstoff mit Alkylhalogeniden und anschließender Umsetzung mit Natronlauge fĂŒhrt ebenfalls zu Thiolen und Freisetzung von Harnstoff. Thiole sind Bestandteil vieler Naturstoffe wie den Abwehrstoffen des Stinktiers (3-Methylbutanthiol) und weisen oft einen unangenehmen Geruch auf. Sie lassen sich leicht durch Oxidation in Disulfide oder ĂŒber die Stufen der SulfensĂ€uren und SulfinsĂ€uren in SulfonsĂ€uren ĂŒberfĂŒhren. Disulfid-BrĂŒcken stabilisieren die Struktur von Proteinen und Peptidhormonen wie Insulin. Beim Legen einer Dauerwelle werden die Cystinbindungen im Keratin durch Reduktion mit ThioglycolsĂ€ure aufgebrochen. Danach werden die Haare in die gewĂŒnschte Form gebracht. Durch nachfolgende Oxidation der Thiolgruppen im Keratin mit Wasserstoffperoxid zu DisulfidbrĂŒcken werden die Haare in dieser neuen Form fixiert. Knoblauch, Lauch und andere Pflanzen enthalten eine Reihe von schwefelorganischen Wirkstoffen wie Alliin, die antibiotische Eigenschaften aufweisen.

Thioether lassen sich beispielsweise durch die Reaktion von Alkalisulfid mit Alkylhalogeniden oder durch die Pummerer-Umlagerung herstellen. Mit Alkylhalogenid im Überschuss entstehen Trialkylsulfoniumsalze. Thioether lassen sich leicht zu Sulfoxiden und Sulfonen oxidieren. Sulfoxide mit zwei unterschiedlichen Alkylresten sind am Schwefelatom chiral. Das freie Elektronenpaar fungiert dabei als vierter Substituent.[76]

Johnson-Corey-Chaykovsky Reaktion

Als Heterocyclische Verbindung ist zum Beispiel Thiophen bekannt. Auch Kohlenstoff-Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen wie Sulfoxide, die wie Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet werden, sind verbreitet. SulfonsĂ€uren beziehungsweise deren Salze, die Sulfonate, finden als Tenside Verwendung. In der organischen Synthese werden Thioacetale als Synthons zur Umpolung der Carbonylfunktion, zum Beispiel in der Corey-Seebach-Reaktion eingesetzt. In der Johnson-Corey-Chaykovsky Reaktion wird eine Carbonylfunktion mittels Schwefel-Yliden in ein Epoxid ĂŒberfĂŒhrt.

Der Chemie der Riech- und Geschmacksstoffe sind eine Vielzahl schwefelhaltiger organoleptischer Stoffe bekannt. Sie hat etliche Stoffe aus natĂŒrlichen Quellen identifiziert und nutzt das Heteroelement zum Designen neuer Riechstoffe und zur Ermittlung olfaktorischer Struktur-Wirkungsbeziehungen.[77] Der niedrigste Geruchsschwellenwert (10-4ppb), der je in natĂŒrlichen Aromen gemessen wurde, stammt von dem aus der Grapefrucht isolierten Thioterpineol, dem Schwefel-Analogon des α-Terpineols.[78] GeringfĂŒgig schwĂ€chere Potenz hat das strukturell Ă€hnliche 8-Thio-p-menth-3-on mit dem typischen Geruch der schwarzen Johannisbeere. Übertroffen werden diese Stoffe vom Thiamin-Photolyten bis(2-Methyl-3-furyl)disulfid, der zu den geruchsstĂ€rksten Verbindungen der organischen Chemie gehört. Im Galbanharz finden sich ausgeprĂ€gt riechende Thioester als Strukturverwandte der Senecioester. Ein dem Perillen analoges monoterpenoides Thiophen ist enthalten im Hopfen. Im Shiitake begegnen wir dem Aromastoff 1,2,3,5,6-Pentathiepan (Lenthionin). Spargel enthĂ€lt 1,2-Dithiolane. Rettich und Radieschen setzen das 4-Methylsulfinyl-3-butenyl-isothiocyanat frei.

Das farb- und geruchslose Erdgas wird mit Tetrahydrothiophen odoriert, um im Leckagefall eine leichte geruchliche Wahrnehmung zu garantieren. Ausströmendes Erdgas kann dadurch auch bei kleinsten Leckagen wahrgenommen werden.[79]

Metallorganische Schwefelverbindungen

Schwefel als BrĂŒckenligand in Eisen-Nickel-Cluster

Schwefel verfĂŒgt als Ligand in der metallorganischen Chemie ĂŒber mannigfaltige Koordinationsmöglichkeiten. Die Metall-Schwefel-Komplexe gelten als Modellverbindungen fĂŒr das Studium von Metalloenzymen. Schwefel tritt in den Komplexen als verbĂŒckender Mono-, Di- und Polysulfidoligand, als Sulfid, als Schwefelring verschiedener GrĂ¶ĂŸe oder als η2-Disulfid auf.[80]

Einzelnachweise

  1. ↑ a b Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1999, ISBN 3-7776-0736-3.
  2. ↑ Die Werte fĂŒr die Eigenschaften (Infobox) sind, wenn nicht anders angegeben, aus www.webelements.com (Schwefel) entnommen.
  3. ↑ Angegeben ist der von der IUPAC empfohlene Standardwert, da die Isotopenzusammensetzung dieses Elements örtlich schwanken kann, ergibt sich fĂŒr das mittlere Atomgewicht der in Klammern angegebene Massenbereich. Siehe: Michael E. Wieser, Tyler B. Coplen: Atomic weights of the elements 2009 (IUPAC Technical Report). In: Pure and Applied Chemistry. 2011, S. 1, doi:10.1351/PAC-REP-10-09-14.
  4. ↑ S. J. Rettig, J. Trotter: Refinement of the structure of orthorhombic sulphur, α-S8. In: Acta Crystallographica. Bd. C 43, 1987, S. 2260–2262.
  5. ↑ David R. Lide: CRC Handbook of Chemistry and Physics: A ready-reference book of chemical and physical data, 90. Aufl., CRC Taylor & Francis, Boca Raton Fla. 2009, ISBN 978-1-4200-9084-0, Section 4, S. 4-142 bis 4-147. Die Werte dort sind auf g/mol bezogen und in cgs-Einheiten angegeben. Der hier angegebene Wert ist der daraus berechnete maßeinheitslose SI-Wert.
  6. ↑ a b Eintrag zu CAS-Nr. 7704-34-9 im European chemical Substances Information System ESIS (ergĂ€nzender Eintrag)
  7. ↑ Eintrag zu Schwefel in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 16. MĂ€rz 2011 (JavaScript erforderlich)
  8. ↑ a b N. Figurowski: Die Entdeckung der chemischen Elemente und der Ursprung ihrer Namen. Aulis-Verlag Deubner, Köln 1981, ISBN 3-761-40561-8, S. 179–180.
  9. ↑ George Rapp: Archaeomineralogy. 2nd ed., Springer, 2009, ISBN 978-3-540-78593-4, S. 242.
  10. ↑ Odyssey, book 22, lines 480–495.
  11. ↑ Pliny the Elder on science and technology, John F. Healy, Oxford University Press, 1999, ISBN 0-19814687-6, S. 247–249.
  12. ↑ The History of Black Powder
  13. ↑ William H. Brock: Viewegs Geschichte der Chemie. Springer, 1997, ISBN 3-540-67033-5, S. 67 (EingeschrĂ€nkte Vorschau in der Google Buchsuche).
  14. ↑ IMA/CNMNC List of Mineral Names – Sulphur (englisch, PDF 1,8 MB; S. 272)
  15. ↑ Hugo Strunz, Ernest H. Nickel: Strunz Mineralogical Tables. 9. Auflage. E. Schweizerbart'sche Verlagsbuchhandlung (NĂ€gele u. Obermiller), Stuttgart 2001, ISBN 3-510-65188-X, S. 53.
  16. ↑ a b Handbook of Mineralogy – Sulphur (englisch, PDF 436,8 kB)
  17. ↑ Fixierung und ReaktionsfĂ€higkeit von Schwefel in Braunkohle
  18. ↑ Mindat – Sulphur
  19. ↑ Webmineral – Mineral Species sorted by the element S (Sulfur)
  20. ↑ J. Floor Anthoni: The chemical composition of seawater.
  21. ↑ Ein ungewöhnliches Enzym ermöglicht die Inaktivierung von Methan
  22. ↑ Wasserlexikon: Sulfat
  23. ↑ Luftverschmutzung und KlimaĂ€nderung: Auswirkungen auf Flora, Fauna und Mensch (EingeschrĂ€nkte Vorschau in der Google Buchsuche).
  24. ↑ Daniel C. Boice, Celine Reyle: The Nature of Diatomic Sulfur in Comets. In: Formation of Cometary Material, 25th meeting of the IAU, Joint Discussion 14, 22 July 2003, Sydney, Australia.
  25. ↑ Volcanism on Io
  26. ↑ Leslie Mullen: Swimming a Salty Sea.
  27. ↑ C. A. Gottlieb, E.W. Gottlieb, M. M. Litvak, J. A. Ball, H. Pennfield: Observations of interstellar sulfur monoxide. In: Astrophysical Journal. 219, 1, 1978, S. 77–94.
  28. ↑ M. W. Sinclair, N. Fourikis, J. C. Ribes, B. J. Robinson, R. D. Brown, P. D. Godfrey: Detection of interstellar thioformaldehyde. In: Australian Journal of Physics. Vol. 26, S. 85.
  29. ↑ To Find Alien Volcanic Eruptions, Look for Foul Gas
  30. ↑ The Sulphur Institute: Sulphur 101
  31. ↑ United States Geological Survey
  32. ↑ Kent and Riegel's handbook of industrial chemistry and biotechnology, Band 1, von Emil Raymond Riegel, James Albert Kent, S. 1162 (EingeschrĂ€nkte Vorschau in der Google Buchsuche).
  33. ↑ Erdgasaufbereitung – mehr als nur Trocknen
  34. ↑ Schwefel – Eine natĂŒrliche aber unerwĂŒnschte Begleitsubstanz.
  35. ↑ Sulfur Recovery from Acid Gas Using the Claus Process and High Temperature Air Combustion (HiTAC) Technology
  36. ↑ Verbindung und AffinitĂ€t: Die Grundlegung der neuzeitlichen Chemie an der Wende vom 17. zum 18. Jahrhundert], von Ursula Klein, 284 Seiten, Verlag: BirkhĂ€user Verlag, ISBN 3-76435003-2, ISBN 978-3-76435003-1 (EingeschrĂ€nkte Vorschau in der Google Buchsuche).
  37. ↑ FlĂŒssiger Schwefel auf der Schiene.
  38. ↑ Hinweise zur Heißbitumenlagerung
  39. ↑ Hugo Strunz, Ernest H. Nickel: Strunz Mineralogical Tables. 9. Auflage. E. Schweizerbart'sche Verlagsbuchhandlung (NĂ€gele u. Obermiller), Stuttgart 2001, ISBN 3-510-65188-X, S. 53.
  40. ↑ Rosickyit, Mineralogische Daten
  41. ↑ a b c d e f g Holleman-Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, de Gruyter, Berlin 2007, S. 540–616.
  42. ↑ Friedrich Asinger und Manfred Thiel: Einfache Synthesen und chemisches Verhalten neuer heterocyclischer Ringsysteme, in: Angewandte Chemie, 1958, 70, S. 667–683.
  43. ↑ a b Jerry March: Advanced Organic Chemistry, Verlag Wiley & Sons; 3. Auflage, 1985, ISBN 0-47160180-2, S. 550, S. 1053.
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  45. ↑ Nachweis reduktiver Prozesse in versauerten Altkippen des Braunkohlebergbaus
  46. ↑ Synthetic Rubber (Vulcanizable Elastomers)
  47. ↑ Pharmacopoea Europaea, 6. Ausgabe, Grundwerk 2008, Monographie 6.0/0953
  48. ↑ Arzneibuch-Kommentar. Wissenschaftliche ErlĂ€uterungen zum EuropĂ€ischen Arzneibuch und zum Deutschen Arzneibuch, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart 2004, ISBN 978-3-8047-2575-1, Monographie Schwefel zum Ă€ußerlichen Gebrauch, 23. Lieferung 2006.
  49. ↑ Korrosionsreaktiorren von elementarem Schwefel mit unlegiertem Stahl in wĂ€ĂŸrigen Medien
  50. ↑ Sulfur as a Catalyst Poison
  51. ↑ Warum riechen manche Autokatalysatoren nach faulen Eiern?
  52. ↑ Robert Sattelberger: EINSATZ VON PFLANZENSCHUTZMITTELN UND BIOZID-PRODUKTEN IM NICHT-LAND- UND FORSTWIRTSCHAFTLICHEN BEREICH.
  53. ↑ Herbert Röhrig: Dreitausend Jahre Ultramarin, in: Farbe und Lack, Centralblatt 1933.
  54. ↑ Schwefel als Schmierstoffadditiv
  55. ↑ Total Sulfur, Cystine, and Methione Content of blood globins of mammalian species
  56. ↑ FĂŒtterung des Hufes – biochemische Grundlagen und Beispiele zur Optimierung
  57. ↑ Was macht der Schwefel in der Zwiebel?
  58. ↑ Die KĂŒchenzwiebel aus chemischer Sicht
  59. ↑ How much sulphur do plants need?
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  63. ↑ Dicke Pötte werden öko
  64. ↑ (33S) Sulfur NMR
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  66. ↑ Disulfane (H2S2).
  67. ↑ Chemie: Eine EinfĂŒhrung], von Peter Paetzold (EingeschrĂ€nkte Vorschau in der Google Buchsuche)
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  69. ↑ Chivers, T. “A Guide To Chalcogen-Nitrogen Chemistry” World Scientific Publishing Company: Singapore; 2004. ISBN 981-256-095-5.
  70. ↑ Anorganische Chemie: Chemie-basiswissen I, Band 1, von Hans P. Latscha, Helmut A. Klein (EingeschrĂ€nkte Vorschau in der Google Buchsuche)
  71. ↑ Stadtklima: Informationsgewinnung und Datenbasis
  72. ↑ G. Brauer (Hrsg.), Handbook of Preparative Inorganic Chemistry 2nd ed., vol. 1, Academic Press 1963, S. 371–372.
  73. ↑ Konrad Seppelt: Sulfur/carbon double and triple bonds, in: Pure & Appl. Chem., '1987, Vol. 59, No. 8, S. 1057–1062.
  74. ↑ L. Pauling: Die Natur der chemischen Bindung, Verlag Chemie, Weinheim 1973, ISBN 3-527-25217-7, S. 286.
  75. ↑ CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90. Auflage, ISBN 978-1-4200-9084-0, CRC Press, Section 9, S. 9-77.
  76. ↑ Elektroenzymatische Synthesen – Wie steckt man Eiweiß in die Steckdose?, von Stephan LĂŒtz]
  77. ↑ Ohloff, GĂŒnther; Riechstoffe und Geruchssinn – Die molekulare Welt der DĂŒfte; Springer Verlag. ISBN 978-3-540-52560-8
  78. ↑ Demole, Enggist, Ohloff; Helv. Chem. Acta 1982 (65) S. 1785.
  79. ↑ Zusammensetzung von Erdags, Stadtwerke Velbert
  80. ↑ Joachim Wachter: "Synthese, Struktur und ReaktivitĂ€t schwefelreicher CyclopentadienylĂŒbergangsmetallkomplexe: Schwefelchemie aus metallorganischer Sicht", in: Angewandte Chemie, 1989, Volume 101, Issue 12, S. 1645–1658.

Literatur

  • Ralf Steudel (Hrsg.): Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds (part I & II). In: Topics in Current Chemistry. Vol. 230 & 231, Springer, Berlin 2003.
  • Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente – das Periodensystem in Fakten, Zahlen und Daten, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1999, ISBN 3-7776-0736-3.
  • Winnacker-KĂŒchler: Chemische Technik: Prozesse und Produkte. Band 3: Anorganische Grundstoffe, Zwischenprodukte. herausgegeben von Roland Dittmeyer, Wilhelm Keim, Gerhard Kreysa, Alfred Oberholz, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2005, ISBN 978-3-527-30768-5.

Weblinks

Wiktionary Wiktionary: Schwefel â€“ BedeutungserklĂ€rungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen
 Commons: Schwefel â€“ Album mit Bildern und/oder Videos und Audiodateien
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Synonyme:

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