Schwefelstoffwechsel

ÔĽŅ
Schwefelstoffwechsel
Eigenschaften
   
[Ne] 3s2 3p4
16
S
Allgemein
Name, Symbol, Ordnungszahl Schwefel, S, 16
Serie Nichtmetalle
Gruppe, Periode, Block 16, 3, p
Aussehen gelb
CAS-Nummer 7704-34-9
ATC-Code

D10AB02

Massenanteil an der Erdh√ľlle 0,05¬†%
Atomar
Atommasse 32,065 u
Atomradius (berechnet) 100 (88) pm
Kovalenter Radius 102 pm
Van-der-Waals-Radius 180 pm
Elektronenkonfiguration [Ne] 3s2 3p4
Elektronen pro Energieniveau 2, 8, 6
1. Ionisierungsenergie 999,6 kJ/mol
2. Ionisierungsenergie 2252 kJ/mol
3. Ionisierungsenergie 3357 kJ/mol
4. Ionisierungsenergie 4556 kJ/mol
5. Ionisierungsenergie 7004,3 kJ/mol
6. Ionisierungsenergie 8495,8 kJ/mol
Physikalisch
Aggregatzustand fest
Kristallstruktur orthorhombisch
Dichte 2,07 g/cm3[1]
Mohshärte 2
Magnetismus diamagnetisch
Schmelzpunkt 388,36 K (115,21 ¬įC)
Siedepunkt 717,87 K (444,72 ¬įC)
Molares Volumen 15,53 · 10-6 m3/mol
Verdampfungswärme 9,6 kJ/mol
Schmelzwärme 1,7175 kJ/mol
Dampfdruck 2,65 · 10-20 Pa bei 388 K
Spezifische Wärmekapazität 710 J/(kg · K)
Elektrische Leitfähigkeit 5,0 · 10-22 A/(V · m)
Wärmeleitfähigkeit 0,269 W/(m · K)
Chemisch
Oxidationszust√§nde ¬Ī2, 4, 6
Oxide (Basizität) SO2, SO3 (stark sauer)
Normalpotential -0,48 V (S + 2e‚ąí ‚Üí S2‚ąí)
Elektronegativität 2,58 (Pauling-Skala)
Isotope
Isotop NH t1/2 ZM ZE MeV ZP
30S

{syn.}

1,178 s őĶ 6,138 30P
31S

{syn.}

2,572 s őĶ 5,396 31P
32S

95,02 %

Stabil
33S

0,75 %

Stabil
34S

4,21 %

Stabil
35S

{syn.}

87,32 d ő≤‚ąí 0,167 35Cl
36S

0,02 %

Stabil
37S

{syn.}

5,05 min ő≤‚ąí 4,865 37Cl
38S

{syn.}

170,3 min ő≤‚ąí 2,937 38Cl
39S

{syn.}

11,5 s ő≤‚ąí 6,640 39Cl
40S

{syn.}

8,8 s ő≤‚ąí 4,710 40Cl
NMR-Eigenschaften
¬† Spin ő≥ in
rad¬∑T‚ąí1¬∑s‚ąí1
E fL bei
B = 4,7 T
in MHz
33S 3/2 2,053 1,72 · 10-5 7,670 (2,3488 T)
Sicherheitshinweise
Gefahrstoffkennzeichnung aus RL 67/548/EWG, Anh. I [2]
Reizend
Reizend
(Xi)
R- und S-Sätze R: 38
S: (2)-46
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Schwefel (lat. Sulphur [ňąz älf är] oder Sulfur, im Deutschen eventuell von indogerm. *suel- oder ‚Äěschwelen‚Äú abgeleitet) ist ein chemisches Element der Sauerstoffgruppe mit dem chemischen Symbol S. Er verbrennt an der Luft mit blauer Flamme zu stechend riechendem Schwefeldioxid. Schwefel kommt in Organismen unter anderem in Aminos√§uren und Koenzymen vor, und spielt eine wichtige Rolle bei der anaeroben Energiegewinnung von Mikroorganismen.

Die Silbe ‚Äě-thio-‚Äú stammt vom griech. őłőĶőĮőŅőĹ = Schwefel.

Inhaltsverzeichnis

Modifikationen

Schwefel tritt in verschiedenen Modifikationen auf:

hochreine Schwefelkristalle

Fester Schwefel

  • Die bei Raumtemperatur thermodynamisch stabilste Modifikation des Schwefels ist őĪ-Schwefel, orthorhombisch kristallisierend (orthorhombischer Schwefel). Er ist geruch- und geschmackslos und hat die typische schwefelgelbe Farbe.
  • Bei 95,6 ¬įC liegt der Umwandlungspunkt zu ő≤-Schwefel. Diese Schwefelmodifikation ist fast farblos und kristallisiert monoklin (monokliner Schwefel).
  • Seltener ist der ebenfalls monoklin kristallisierende ő≥-Schwefel (Rosickyit).


Schwefel schmilzt bei Verbrennung zu einer blutroten Fl√ľssigkeit (oben). Die dabei entstehende blaue Flamme (unten) wird idealerweise in der Dunkelheit beobachtet.

Fl√ľssiger Schwefel

  • őĽ-Schwefel: S8-Ringe (gelb) (Schwefelbl√ľte)
  • ŌÄ-Schwefel: Sn (6 ‚ȧ n ‚ȧ 25, n ‚Ȇ 8) niedermolekulare und gr√∂√üere Ringe
  • őľ-Schwefel: Sn (103 ‚ȧ n ‚ȧ 106) hochmolekulare Ketten

Fester Schwefel besteht aus S8-Molek√ľlen, in denen die Schwefelatome in ringf√∂rmig in einer so genannten Kronenform angeordnet sind. Beim Erhitzen schmilzt der ő≤-Schwefel, wobei auch andere Ringe (v.¬†a. S6, S7, S12) temperaturabh√§ng auftreten. Bei weiterer Erh√∂hung der Temperatur brechen die Ringe durch thermische Anregung auf und bilden zun√§chst lange Ketten (Polymerisation, sog. őĽ-√úbergang bei ca. 159¬†¬įC), diese verk√ľrzen sich durch Zerfall bei steigender Temperatur. Neben diesen Schwefelketten liegen auch Ringe vor mit je acht Schwefelatomen vor. Am őĽ-√úbergang √§ndern sich eine Reihe physikalischer Eigenschaften (z.¬†B. Viskosit√§t, optische Absorption und damit auch die Farbe).

Gasf√∂rmiger Schwefel ist dunkelrot und besteht anfangs aus S8-Ringen, die bei h√∂heren Temperaturen weiter aufbrechen, bis schlie√ülich S2-Molek√ľle vorliegen. Ab etwa 1800¬†¬įC liegt Schwefelatome monomer vor.

In der Pharmazie verwendet man drei verschiedene Arten von Schwefelpulver:

  1. Sulfur praecipitatum, der sogenannte gefällte arsenfreie Schwefel in fein verteilter Form, das auch als Schwefelmilch bezeichnet wird. Angewendet wird es bei äußerlichen Hauterkrankungen.
  2. Sulfur depuratum, gereinigter und arsenfreier Schwefel, wird auch Schwefelbl√ľten genannt. Es wird aus sublimiertem Schwefel gewonnen (der sublimierte Schwefel ist eine feinkristalline Schwefelbl√ľte). Angewendet wird es als mildes Abf√ľhrmittel.
  3. Sulfur colloidale, sogenannter Kolloidaler Schwefel (der feinste Schwefel), der in Salben eingesetzt wird.

Vorkommen

Schwefel kommt mit einem Massenanteil von 0,46¬†% in der gesamten Erde (8. Stelle der Elementh√§ufigkeit), von 0,048¬†% in der Erdh√ľlle (15. Stelle der Elementh√§ufigkeit) und von 0,035¬†% in der kontinentalen Erdkruste (16. Stelle der Elementh√§ufigkeit) vor.

Elementarer Schwefel kommt in der Natur in mächtigen Lagerstätten z.B. in Sizilien, Polen, Irak, Iran, Louisiana, Texas und Mexiko vor.

Weitverbreitet ist Schwefel in sulfidischen Mineralen, wie Pyrit und Markasit FeS2, Kupferkies CuFeS2, Bleiglanz PbS und Zinkblende ZnS. Die meisten Metalle (v.a. Schwermetalle) kommen in der Natur als schwerlösliche Sulfide vor.

Auch in Form von Sulfaten, wie Sulfat-Ionen in den Meeren (etwa 0,9 g/L), Gips (CaSO4¬†¬∑¬†2¬†H2O), Schwerspat (BaSO4) und anderen schwer wasserl√∂slichen Sulfaten kommt Schwefel nat√ľrlich vor.

Eine wichtige Quelle f√ľr Schwefel sind fossile Brennstoffe wie Erd√∂l, Erdgas und Kohle. Vor allem Erdgas enth√§lt relativ viel Schwefelwasserstoff (H2S). Es ist darin durch Abbau schwefelhaltiger organischer Stoffe entstanden.

Schwefel als Mineral

Schwefelkristall
Schwefelkristall
Monokliner Schwefel, Fumarole im Teidekrater, Teneriffa, Bildbreite: ca. 10 cm
Schwefel in Gips aus der Gipsgrube Weenzen

Schwefel tritt gediegen, also in elementarer Form, als Schwefelbl√ľte (Gelber Schwefel) in der Natur auf. Er kristallisiert unterhalb etwa 95¬†¬įC im orthorhombischen Kristallsystem (őĪ-Schwefel), hat eine Dichte von 2,0 bis 2,1, eine H√§rte von 1,5 bis 2,5 und eine hell- bis dunkelgelbe Farbe, sowie eine wei√üe Strichfarbe. Meist zeigt er hellgelbe prismen- oder pyramidenf√∂rmige Kristalle, die sich auf Gesteinsfl√§chen aus schwefelreichen Gasen durch unvollst√§ndige Oxidation von Schwefelwasserstoff (H2S) oder Reduktion von Schwefeldioxid (SO2) bilden. Oberhalb etwa 95¬†¬įC kristallisiert Schwefel monoklin (ő≤-Schwefel). Diese Form wandelt sich unterhalb 95¬†¬įC rasch in die orthorhombische őĪ-Form um.

Reiner Schwefel ist relativ selten, wird allerdings in gro√üen Mengen bei Vulkanausbr√ľchen freigesetzt. Er findet sich in Vulkanschloten oder an anderen Postvulkanischen Erscheinungen. Schwefel kommt aber auch in derber Form, das hei√üt, ohne mit blo√üem Auge erkennbare Kristalle vor, insbesondere in Sedimenten oder Sedimentgesteinen. H√§ufig findet er sich in Evaporiten (Salzgesteinen), wo er meistens durch Reduktion von Sulfaten entsteht.

Charakteristisch f√ľr das Mineral sind neben der geringen H√§rte die Farbe und der niedrige Schmelzpunkt 112,8¬†¬įC (őĪ-S) beziehungsweise 119,2¬†¬įC (ő≤-S). Siedepunkt bei 444,7¬†¬įC

Gewinnung

Schwefel in Pulverform

Fr√ľher bildete das gediegene Mineral eine wichtige Quelle f√ľr Schwefel.

An Vulkanen und in ihrer N√§he kommen Fumarolen vor, die mit ihren Gasen neben Schwefelwasserstoff auch gasf√∂rmigen, elementaren Schwefel aussto√üen, der beim Abk√ľhlen an der Austrittsstelle kondensiert und √ľber 95¬†¬įC monokline, unterhalb 95¬†¬įC orthorhombische Kristalle bildet. Im Mittelalter waren Ablagerungen von solchen Fumarolen auf Island, etwa N√°mafjall, eine wichtige Quelle f√ľr die Herstellung von Schie√üpulver in ganz Europa.

3,5 Millionen Tonnen wurden jährlich mit Hilfe des von Hermann Frasch entwickelten Frasch-Verfahrens abgebaut, hauptsächlich in den USA und in Polen. Den größten Anteil machte jedoch aus Sulfiderzen gewonnener Schwefel aus: Aus dieser Quelle stammten etwa 50 Millionen Tonnen pro Jahr. Heute fällt der Schwefel in großen Mengen als Abfallprodukt bei der Entschwefelung von Erdöl mit Hilfe des Claus-Verfahrens an.

Biologische Bedeutung

Schwefel am Gipfel des Vulcano

Schwefel ist in den Aminos√§uren Cystein/Cystin und Methionin ‚ąí und in allen darauf aufbauenden Peptiden, Proteinen, Koenzymen und prosthetischen Gruppen ‚ąí in Form von Thiolgruppen (Oxidationsstufe +II) oder Thioethergruppen enthalten. Weiterhin ist er in einigen Kofaktoren (Biotin, Thiaminpyrophosphat) in heterozyklischer Bindung enthalten. Schwefel ist damit ein essentielles Element lebender Zellen. Disulfidbr√ľckenbindungen sind weit verbreitet und tragen zur Ausbildung und Stabilisierung von Proteinstrukturen bei. Auch in oxidierter Form spielt Schwefel in der Aminosulfons√§ure Taurin (Oxidationsstufe +IV) eine wichtige biologische Rolle.

Einige Untergruppen der Proteobakterien, die Gr√ľnen Schwefelbakterien und einige Cyanobakterien sind in der Lage, Photosynthese zu betreiben, indem sie Schwefelwasserstoff (H2S) oder elementaren Schwefel an Stelle von Wasser (H2O) als Elektronendonator f√ľr die Reduktion von CO2 verwenden, siehe dazu exemplarisch Thiomargarita namibiensis. Diese Art von Photosynthese findet unter Sauerstoffausschluss statt.

Pflanzen nehmen Schwefel √ľber die Wurzeln in Form von Sulfat-Ionen auf, die dann zu Sulfid reduziert und anschlie√üend zur Bildung von Cystein und anderen organischen Schwefelverbindungen genutzt werden.

Schwefel-Assimilation in Pflanzen

Der Schwefel wird bei Gef√§√üpflanzen als Sulfat √ľber die Wurzeln aufgenommen. Die Assimilation findet zwar auch in den Wurzeln statt, die Hauptmenge des Sulfats wird jedoch √ľber die Xylemelemente in die Bl√§tter transportiert und dort im Chloroplasten reduziert. Da Moose im Gegensatz zu Gef√§√üpflanzen in der Regel keine St√ľtz- und Leitgewebe ausbilden, nehmen sie das Sulfat in der Regel mit ihrem Protonema auf. In beiden F√§llen erfolgt die Sulfatassimilation nach folgender genereller Sequenz:

\mathrm{SO_4^{2-} \ (Sulfat) \rightarrow SO_3^{2-} \ (Sulfit) \rightarrow H_2S \ (Sulfid) \rightarrow Cystein \ (Cys) \ und \ Methionin \ (Met)}

Wie Genomvergleiche ergeben haben, besitzen einfach gebaute Pflanzen wie Physcomitrella patens und Selaginella moellendorffii sieben verschiedene Sulfattransporter, während der Reis 13 und die Acker-Schmalwand 14 verschiedene Sulffattransporter besitzen [3]. Auch hinsichtlich der Enzymausstattung gibt es Unterschiede zwischen Moosen und Angiospermen. So besitzt das Laubmoos P. patens auch APR-Enzyme, die die Umwandlung von Sulfat zu Sulfit katalysieren, ohne Eisen-Schwefel-Cluster [4]. Damit sind sie in ihrer Proteinsequenz den PAPR-Enzymen aus Bakterien und Pilzen ähnlich.

Bei Pflanzen wurde bei Zunahme von Schwefel in der Umwelt eine Schwefel-induzierte Resistenz, das ist eine verst√§rkte Abwehrf√§higkeit gegen√ľber Pathogenen und Herbivoren, beobachtet.

√Ėkologische Aspekte

Bei der Energiegewinnung aus fossilen Brennstoffen wie Steinkohle, Braunkohle und Erd√∂l werden gro√üe Mengen Schwefeldioxid SO2 freigesetzt. Dieses bleibt als Gas oder im Wasser der Wolken gel√∂st zun√§chst in der Atmosph√§re. Dabei bildet es einen wichtigen Bestandteil des gesundheitsgef√§hrdenden Smogs. Abgebaut werden kann es, indem von Sauerstoff zu Schwefeltrioxid SO3 oxidiert wird und dann als Schwefels√§ure H2SO4 mit dem Regen ausgesp√ľlt wird.[5] Daraus ergibt sich ein weiteres Problem, da diese als Bestandteils des Sauren Regens zur Versauerung der B√∂den beitr√§gt. Seit den 1970er Jahren sind darum Ma√ünahmen zur Rauchgasentschwefelung in Deutschland gesetzlich vorgeschrieben. Daneben wird seit einigen Jahren die Entschwefelung von Fahrzeugkraftstoffen (vor allem Diesel) forciert. Durch diese Vorschriften und ihre Umsetzungen konnten die Schwefelemissionen seit den 1960er Jahren drastisch reduziert werden. Dies spiegelt sich auch deutlich in der Tatsache wider, dass in der Landwirtschaft die Schwefeld√ľngung notwendig wird. Dies war zuvor nicht relevant.

Verwendung

Schwefel wird sowohl in der chemischen Industrie als auch in der pharmazeutischen Industrie genutzt, unter anderem zur Produktion von Schwefels√§ure, Farbstoffen, Insektiziden und Kunstd√ľngern.

Der pharmazeutische Nutzen von Schwefel war bereits im Altertum bekannt. Innerlich wurde Schwefel als Laxans (Abf√ľhrmittel) eingesetzt. Er reizt die Darmschleimhaut. Der dabei durch Bakterien erzeugte Schwefelwasserstoff regt die Peristaltik an. √Ąu√üerlich kamen Schwefelrezepturen bei Hauterkrankungen wie Akne, Ekzemen, Kr√§tze, Mykosen u.¬†a. zum Einsatz. Heute findet Schwefel in der Dermatologie nur noch selten Verwendung, ist aber noch nicht vollst√§ndig aus der pharmazeutischen Literatur verschwunden. Nach wie vor gibt es pharmazeutische Zubereitungen, die als Wirk- bzw. Hilfsstoff Schwefel enthalten. In der klassischen Hom√∂opathie ist Sulfur eines der so genannten gro√üen Mittel.

In der Schwerindustrie ist Schwefel als Legierungselement f√ľr Stahl bedeutend. Automatenst√§hle sind oft schwefellegiert, da Schwefel zu erh√∂htem Spanbruch f√ľhrt.

Schwefel findet auch bei der Herstellung von Schwarzpulver, als Salpeterschwefel in der Feuerwerkerei, oder bei anderen Explosivstoffen Verwendung.

Schwefelverbindungen

Sulfide

  • Schwefelwasserstoff und Metalloxide oder -hydroxide bilden Sulfide (Salze der schwachen S√§ure Schwefelwasserstoff)
  • Zinnober (HgS)
  • Disulfan (Dihydrogendisulfid) und h√∂here Sulfane

Oxide

Sauerstoffsäuren und Salze

Säuren des Typus H2SOn
Oxidationsstufe
des Schwefels
Struktur Säuren Salze Beispiele
+II
Sulfoxylsäure
H2SO2
Sulfoxylate
+IV
Schweflige Säure
H2SO3
Sulfite
+VI
Schwefelsäure
H2SO4
Sulfate
+VI
Peroxo(mono)schwefelsäure
H2SO5
Peroxosulfate
Säuren des Typus H2S2On
mittlere Oxidationsstufe
des Schwefels
Struktur Säuren Salze Beispiele
+I
Thioschwefelige Säure
H2S2O2
Thiosulfite
(unbekannt)
+II
Thioschwefelsäure
H2S2O3
Thiosulfate
+III
Dithionige Säure
H2S2O4
Dithionite
+IV
Dischweflige Säure
H2S2O5
Disulfite
+V
Dithionsäure
H2S2O6
Dithionate
+VI
Dischwefelsäure
H2S2O7
Disulfate
+VI
Peroxodischwefelsäure
H2S2O8
Peroxodisulfate

Nitride

  • Schwefelnitride: S4N4, S2N2 und (SN)x

Halogenide

Organoschwefelverbindung

In zahlreichen organischen Verbindungen kommt Schwefel gebunden vor und wird unter Organoschwefelverbindung ausf√ľhrlicher beschrieben.

Nachweis

Es existieren verschiedene Nachweisreaktionen f√ľr Schwefel. Schwefel wird in Verbindungen nach Reduktion durch elementares Natrium in Natriumsulfid √ľberf√ľhrt. Sulfid-Anionen weist man mit Blei-II-salzl√∂sungen nach, wobei ein schwarzer Niederschlag von Blei-II-sulfid entsteht:

\mathrm{S^{\operatorname{2-}} + Pb(NO_3)_2 \longrightarrow PbS + 2\ NO_3^{\operatorname{-}} }

Beim Ansäuern von festen, also ungelösten Sulfiden entsteht zudem ein charakteristischer Geruch, nach faulen Eiern (Verdrängungsreaktion, Vorsicht: Das Gas Schwefelwasserstoff ist giftig; Einatmen vermeiden, Abzug!). Auch dieses Gas schwärzt Bleiacetatpapier.

Durch Oxidation schwefelhaltiger Verbindungen entstehen Sulfit und Sulfat. Letzteres weist man mit Barium-II-salzlösungen nach: Es entsteht ein weißer Niederschlag von Bariumsulfat:

\mathrm{SO_4^{2\operatorname{-}} + BaCl_2 \longrightarrow BaSO_4\!\downarrow + 2\,Cl^{\operatorname{-}}}

Sulfit wird mit Kaliumhydrogensulfat nachgewiesen. Beim Verreiben der auf Sulfit zu pr√ľfenden Substanz mit Kaliumhydrogensulfat entsteht das stechend riechende Schwefeldioxid. F√ľr Natriumsulfit ergibt sich folgende Reaktionsgleichung:

\mathrm{2\ KHSO_4 + Na_2SO_3 \longrightarrow K_2SO_4 + Na_2SO_4 + H_2O + SO_2\!\uparrow}

Trivia

  • Bei den mittelalterlichen Alchemisten symbolisierte der L√∂we den Schwefel
  • Nicht nur in der deutschen Literatur wird das Erscheinen des Teufels mit dem "Geruch von Schwefel" assoziiert, bzw. k√ľndigt Schwefelgeruch das Erscheinen des Teufels an (vgl. auch die Rede von Hugo Chavez vor der UNO [6]). Dies ist zwar auch umgangssprachlich akzeptiert, fachlich aber falsch, da elementarer Schwefel keinen Geruch hat. Gemeint sind in der Regel besonders Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff oder der stechende Geruch von Schwefeldioxid.

Siehe auch

Einzelnachweise

  1. ‚ÜĎ S. J. Rettig, J. Trotter: Refinement of the structure of orthorhombic sulphur, őĪ-S8. In: Acta Crystallographica. Bd. C 43, 1987, S. 2260‚Äď2262.
  2. ‚ÜĎ Eintrag zu CAS-Nr. 7704-34-9 im European chemical Substances Information System ESIS
  3. ‚ÜĎ Stanislav Kopriva, Gertrud Wiedemann, Ralf Reski (2007): Sulfate Assimilation in Basal Land Plants ‚Äď What Does Genomic Sequencing Tell Us? Plant Biology 9, 556‚Äď564. [1]
  4. ‚ÜĎ Stanislav Kopriva, Kai Fritzemeier, Gertrud Wiedemann, Ralf Reski (2007): The Putative Moss 3'-Phosphoadenosine-5'-phosphosulfate Reductase Is a Novel Form of Adenosine-5'-phosphosulfate Reductase without an Iron-Sulfur Cluster. Journal of Biological Chemistry 282, 22930‚Äď22938 [2]
  5. ‚ÜĎ Holleman-Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie 102. Auflage, de Gruyter, Berlin, 2007.
  6. ‚ÜĎ Der Spiegel, 20.09.2006[3]

Literatur

  • R. Steudel (Hrsg.): Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds (part I & II). In: Topics in Current Chemistry. Vol. 230 & 231, Springer, Berlin 2003
  • Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente - das Periodensystem in Fakten, Zahlen und Daten. Hirzel, Stuttgart 1999, ISBN 3-7776-0736-3

Weblinks


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