Elektrolyse

ÔĽŅ
Elektrolyse

Einen Prozess, bei dem ein elektrischer Strom eine chemische Reaktion erzwingt, nennt man Elektrolyse. Sie wird beispielsweise zur Gewinnung von Metallen verwendet, oder zur Herstellung von Stoffen, deren Gewinnung durch rein chemische Prozesse teurer oder kaum möglich wäre. Beispiele wichtiger Elektrolysen sind die Gewinnung von Aluminium, Chlor und Natronlauge.

Eine Elektrolyse erfordert eine Gleich-Spannungsquelle, welche die elektrische Energie liefert und die chemischen Umsetzungen vorantreibt. Ein Teil der elektrischen Energie wird in chemische Energie umgewandelt. Genau dem umgekehrten Zweck, die Umwandlung von chemischer Energie in elektrische, dienen Batterien, Akkumulatoren oder Brennstoffzellen: sie dienen als Spannungsquelle. Wenn man einen Akkumulator l√§dt, l√§uft eine Elektrolyse ab, die die chemischen Vorg√§nge w√§hrend der Entladung r√ľckg√§ngig macht. Elektrolysen k√∂nnen daher der Energiespeicherung dienen, beispielsweise bei der Elektrolyse von Wasser, die Wasserstoff und Sauerstoff ergibt, die als Energietr√§ger einer Wasserstoffwirtschaft vorgeschlagen wurden. Durch die Umkehrung der Wasserelektrolyse in einer Brennstoffzelle kann etwa 25 % der urspr√ľnglich eingesetzten Energie wieder zur√ľckerhalten werden.

Die Abscheidung von Metallen aus einer Lösung, die die entsprechenden Metallionen enthält, durch einen von außen aufgeprägten Strom ist ebenfalls eine Elektrolyse. Dies kann zur Erzeugung von Metallschichten dienen, beispielsweise beim Verchromen; diese Art der Elektrolysen sind Gegenstand der Galvanotechnik. Die elektrolytische Auflösung und Wiederabscheidung von Metallen dient der Reinigung, z. B. von Kupfer, und wird elektrolytische Raffination genannt.

Bei den chemischen Reaktionen, die bei der Elektrolyse ablaufen, werden Elektronen √ľbertragen. Es sind daher immer Redoxreaktionen, wobei die Oxidationsprozesse am Pluspol ablaufen, Anode genannt, die Reduktionsprozesse am Minuspol, der Kathode; Oxidations- und Reduktionsprozesse sind also r√§umlich zumindest teilweise voneinander getrennt.

Inhaltsverzeichnis

Prinzip

Elektrolyse (Allgemein)
Beispiel einer Elektrolyse mit einer Zinkiodid-Lösung (Elektrodenmaterial beliebig)

Durch zwei Elektroden wird ein elektrischer Gleichstrom in eine leitf√§hige Fl√ľssigkeit (siehe Elektrolyt) geleitet. An den Elektroden entstehen durch die Elektrolyse Reaktionsprodukte aus den im Elektrolyten enthaltenen Stoffen.

Die Spannungsquelle bewirkt einen Elektronenmangel in der mit dem Pluspol (Anode) verbundenen Elektrode und einen Elektronen√ľberschuss in der anderen, mit dem Minuspol (Kathode) verbundenen Elektrode. Die L√∂sung zwischen der Kathode und Anode enth√§lt als Elektrolyte positiv und negativ geladene Ionen. Positiv geladene Ionen (Kationen) oder elektroneutrale Stoffe nehmen an der Kathode Elektronen auf und werden dadurch reduziert. An der Anode l√§uft der entgegengesetzte Prozess ab, die Abgabe von Elektronen in die Elektrode, wobei Stoffe, z. B. Anionen, oxidiert werden. Die Menge der an der Anode √ľbertragenen Elektronen ist gleich der an der Kathode √ľbertragenen.

Der Transport der Stoffe an die Elektroden erfolgt durch konvektiven Stoff√ľbergang (Diffusion innerhalb der Fl√ľssigkeit mit √ľberlagerter Str√∂mung der Fl√ľssigkeit) und, soweit es Ionen betrifft, zus√§tzlich durch Migration (Wanderung durch Einwirkung des elektrischen Feldes zwischen den Elektroden).

Die Spannung, die zur Elektrolyse mindestens angelegt werden muss, wird als Zersetzungsspannung (Uz oder Ez) bezeichnet. Diese oder eine h√∂here Spannung muss angelegt werden, damit die Elektrolyse √ľberhaupt abl√§uft. Wird diese Mindestspannung nicht erreicht, wirkt der Elektrolyt beziehungsweise seine Grenzfl√§chen zu den Elektroden, die auch elektrochemische Doppelschicht genannt werden, isolierend.

F√ľr jeden Stoff, f√ľr jede Umwandlung von Ionen zu zwei oder mehratomigen Molek√ľlen kann die Zersetzungsspannung, das Abscheidepotential anhand des Redoxpotentials ermittelt werden. Aus dem Redoxpotential erh√§lt man noch weitere Hinweise, wie zur elektrolytischen Zersetzung von Metallelektroden in S√§ure oder zur Verminderung von Zersetzungsspannung durch Ab√§nderung des pH-Wertes. So l√§sst sich durch das Redoxpotential berechnen, dass die anodische Sauerstoffbildung bei der Wasserelektrolyse von Wasser in basischer L√∂sung (Zersetzungsspannung: 0,401 V) unter geringerer Spannung abl√§uft als in saurer (Zersetzungsspannung: 1,23 V) oder neutraler (Zersetzungsspannung: 0,815 V) L√∂sung, an der Kathode hingegen bildet sich Wasserstoff leichter unter sauren Bedingungen als unter neutralen oder basischen Bedingungen.

Sind in einer Elektrolytlösung mehrere reduzierbare Kationen vorhanden, so werden zunächst die Kationen reduziert, die in der Redoxreihe (Spannungsreihe) ein positiveres (schwächer negatives) Potential haben. Bei der Elektrolyse einer wässrigen Kochsalzlösung bildet sich an der Kathode normalerweise Wasserstoff und nicht Natrium. Auch beim Vorliegen von mehreren Anionenarten, die oxidiert werden können, kommen zunächst diejenigen zum Zuge, die in der Redoxreihe möglichst nahe am Spannungsnullpunkt liegen, also ein schwächeres positives Redoxpotential besitzen.

Nach √úberschreiten der Zersetzungsspannung w√§chst mit Spannungszunahme proportional auch die Stromst√§rke. Nach Faraday ist die Gewichtsmenge eines elektrolytisch gebildeten Stoffs proportional zu der geflossenen elektrische Ladung (Stromst√§rke multipliziert mit der Zeit, siehe Faradaysche Gesetze). F√ľr die Bildung von 1 g Wasserstoff (etwa 11,2 Liter, bei der Bildung eines Wasserstoffmolek√ľls werden zwei Elektronen ben√∂tigt) aus w√§ssriger L√∂sung wird eine elektrische Ladung von 96485 C (1 C = 1 A¬∑s) ben√∂tigt. Bei einem Strom von 1 A dauert die Bildung von 11,2 Litern Wasserstoff also 26 Stunden und 48 Minuten.

Neben dem Redoxpotential ist noch die √úberspannung (das √úberpotential) von Bedeutung. Auf Grund von kinetischen Hemmungen an Elektroden ben√∂tigt man h√§ufig eine deutlich h√∂here Spannung als sich dies aus der Berechnung der Redoxpotentiale errechnet. Die √úberspannungseffekte k√∂nnen ‚Äď je nach Materialbeschaffenheit der Elektroden ‚Äď auch die Redoxreihe √§ndern, so dass andere Ionen oxidiert oder reduziert werden als dies nach dem Redoxpotential zu erwarten gewesen w√§re.

Kurz nach Abschaltung einer Elektrolyse kann man mit einem Amperemeter einen Stromausschlag in die andere Richtung feststellen. In dieser kurzen Phase setzt der umgekehrte Prozess der Elektrolyse, die Bildung einer galvanischen Zelle ein. Hierbei wird nicht Strom f√ľr die Umsetzung verbraucht, sondern es wird kurzzeitig Strom erzeugt; dieses Prinzip wird bei Brennstoffzellen genutzt.

Mitunter ist es ratsam, zur Vermeidung unerw√ľnschter chemischer Reaktionen Kathodenraum und Anodenraum voneinander zu trennen und den Ladungsaustausch zwischen Anoden- und Kathodenraum nur durch ein por√∂ses Diaphragma - h√§ufig ein Ionenaustauscherharz - stattfinden zu lassen. Bei der technischen Elektrolyse zur Herstellung von Natronlauge ist dies recht wichtig. Zur Verfolgung von Stoffumsatz, Wanderungsgeschwindigkeiten von Ionen kann auch das Wissen von molaren Grenzleitf√§higkeiten wichtig sein.

Wenn man durch eine Elektrolyse eine Trennung einzelner Molek√ľle oder Bindungen erzwingt, wirkt gleichzeitig ein galvanisches Element, dessen Spannung der Elektrolyse entgegenwirkt. Diese Spannung wird auch als Polarisationsspannung bezeichnet.

Elektroden

Es gibt nur wenige Anodenmaterialien, die w√§hrend der Elektrolyse inert bleiben, also nicht in L√∂sung gehen, z. B. Platin und Kohlenstoff. Einige Metalle l√∂sen sich trotz stark negativem Redoxpotential nicht auf, diese Eigenschaft wird als ‚ÄěPassivit√§t‚Äú bezeichnet. In saurer L√∂sung m√ľssten sich nach der Nernstschen Gleichung die Mehrzahl der Metalle unter Kationen- und Wasserstoffbildung aufl√∂sen. Bis auf Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium besitzen fast alle Metall/Metallkationenpaare ein negatives Redoxpotential und w√§ren f√ľr Elektrolysen in saurem Milieu ungeeignet, da sich das Gleichgewicht (Metallatom und Protonen) zur Kationenbildung und Wasserstoff verschiebt. Im schwefelsauren Milieu ist Blei ein preiswertes und beliebtes Kathodenmaterial, als Anode kann sowohl Blei als auch Bleioxid verwendet werden (Verwendung auch in Autobatterien). Bleisulfat ist schlecht l√∂slich, so dass die Bleielektroden sich kaum aufl√∂sen.

Eisen, Nickel k√∂nnen wegen der Passivit√§t als Anoden manchmal auch in saurem Milieu verwendet werden, jedoch werden auch diese Anodenmaterialien vorzugsweise im basischen Milieu verwendet. Eine Eisenanode, die mit konzentrierter Salpeters√§ure behandelt wurde, l√∂st sich nicht auf, durch die Passivierung gehen keine Eisen(II)- oder Eisen(III)-ionen in L√∂sung. Es hat sich eine sehr d√ľnne und stabile Eisenoxidschicht (√§hnlich wie beim Aluminium) gebildet, die die weitere Aufl√∂sung der Elektrode verhindert. Chloridionen oder h√∂here Temperaturen k√∂nnen jedoch die Passivit√§t aufheben.

Eisenanoden weisen im Vergleich zu anderen Anodenmaterialien nur eine sehr geringe √úberspannung bei der Sauerstoffentwicklung auf, daher werden sie vorzugsweise bei der Erzeugung von Sauerstoff eingesetzt.

Hemmungserscheinungen an der Anode, die bei der Sauerstoffbildung zu einer √úberspannung f√ľhren, beobachtet man bei Kohle- und Platinanoden. Die √úberspannung kann genutzt werden, um bei der Elektrolyse von w√§ssriger Kochsalzl√∂sung Chlor statt Sauerstoff zu erzeugen.

An Zink-, Blei- und besonders Quecksilberkathoden zeigen Protonen eine erhebliche Überspannung und die Bildung von Wasserstoff erfolgt erst bei einer viel höheren Spannung. Die erhebliche Überspannung von Wasserstoff an der Quecksilberkathode, an der Natrium als Amalgam gebunden wird und so dem Gleichgewicht entzogen wird, nutzt man zur technischen Herstellung von Natronlauge. Durch die erhebliche Überspannung an dieser Elektrode bei der Wasserstoffbildung ändert sich die Redoxreihe, statt Protonen wandern nun Natriumkationen zur Quecksilberkathode.

Geeignete Elektrodenmaterialien:

Metall Verwendet als Kathode Verwendet als Anode Häufige Elektrolysen
Graphit (gebrannt) + + + + Schmelzflusselektrolyse (Na, Li, Ca)
Graphit (gebrannt) - + + Aluminiumelektrolyse
Kohlenstoff (glatt) - + Fluorherstellung
Platin + - Perschwefelsäure
Eisen + + + Wasserelektrolyse
Eisen + - Schmelzflusselektrolyse (Na, Li, Ca)
Blei-Silberlegierung - + Geringe Sauerstoff√ľberspannung/Brennstoffzelle
Blei - + Elektrolyse in schwefelsaurer Lösung
Blei - + Perchlorsäure
Aluminium + - Zink, Cadmiumelektrolyse
Titan(Ru) - + + Hochbeständig bei NaCl-Elektrolyse
Quecksilber + - Alkalielektrolyse
Zinn+Kupfer + - Organische Verbindungen

(++) Gut geeignet, (+) geeignet, (-) nicht geeignet

√úberspannung

Sowohl an der Kathode als auch an der Anode k√∂nnen √úberspannungen auftreten und somit die ben√∂tigte Spannung gegen√ľber den Berechnungen nach der Nernst-Gleichung erh√∂hen. Die √úberspannungen sind bei Gasbildungen (z. B. Wasserstoff- und Sauerstoffbildung) mitunter betr√§chtlich. Die aufgebrachte √úberspannungsenergie geht als W√§rme verloren, tr√§gt also nicht zum Stoffumsatz bei. Je nach Metallart und Oberfl√§chenbeschaffenheit der Elektroden[1] variieren die √úberspannungen. Stromst√§rke und Temperatur beeinflussen ebenfalls die √úberspannung. Eine wachsende Stromst√§rke erh√∂ht leicht die √úberspannung, eine Temperaturerh√∂hung senkt dagegen die √úberspannung.[2]

Die nachfolgenden Tabellen geben einen kurzen √úberblick bez√ľglich der √úberspannung bei der anodischen Sauerstoffentwicklung und der kathodischen Wasserstoffentwicklung (die Versuche wurden jedoch bei verschiedenen pH-Werten ausgef√ľhrt, zur Berechnung von pH-√Ąnderungen siehe Nernst-Gleichung)

√úberspannung Sauerstoffbildung

Konditionen: 1 N-w√§ss. KOH, 20 ¬įC, Messung nach 20 min.

[3]

Strom/Fläche Strom/Fläche Strom/Fläche
0,01 A/cm2 0,1 A/cm2 1 A/cm2
Metall Volt (V) Volt (V) Volt (V)
Kupfer 0,66 0,73 0,77
Silber 0,71 0,94 1,06
Gold 1,05 1,53 1,63
Eisen 0,48 0,56 0,63
Graphit 0,96 1,12 2,20
Nickel 0,75 0,91 1,04
Platin 1,32 1,50 1,55
Palladium 1,01 1,12 1,28
Blei 0,97 1,02 1,04

√úberspannung Wasserstoffbildung

Konditionen: 1 N w√§ss. HCl, 16 ¬įC.

[4]

Strom/Fläche Strom/Fläche Strom/Fläche
0,01 A/cm2 0,1 A/cm2 1 A/cm2
Metall Volt (V) Volt (V) Volt (V)
Kupfer 0,75 0,82 0,84
Silber 0,66 0,76 -
Gold 0,25 0,32 0,42
Eisen 0,53 0,64 0,77
Graphit 0,76 0,99 1,03
Nickel 0,42 0,51 0,59
Platin 0,35 0,40 0,40
Platiniertes Platin 0,03 0,05 0,07
Blei 1,24 1,26 1,22
Zinn 0,98 0,99 0,98
Quecksilber 1,15 1,21 1,24
Wolfram 0,35 0,47 0,54

Bei anderen elektrolytischen Reduktionen (ohne Gasbildung) kann auch die Diffusions√ľberspannung wichtig werden. Falls nach einigen Minuten die Konzentration des elektrolytisch umzusetzenden Stoffes vor der Elektrode absinkt, muss mehr Spannung aufgebracht werden, um die gleiche Stromst√§rke zu erzielen. Durch kontinuierliches R√ľhren oder mit rotierenden Scheiben-, Zylinderelektroden kann die Diffusions√ľberspannung gesenkt werden.

Die Wasserstoff- und die Sauerstoff√ľberspannung bleiben an vielen Metallen nicht konstant. Sie steigen mitunter sogar noch nach 60 Minuten leicht an.[4]

Zellwiderstand

Der elektrische Widerstand einer Elektrolysezelle behindert den Stromfluss (ohmsches Gesetz) und sollte daher minimiert werden, andernfalls geht Energie in Form von Wärme verloren. Der Widerstand einer Elektrolysezelle hängt vom Elektrodenabstand, von der Größe der Elektrodenfläche und von der Leitfähigkeit ab.

Allgemein gilt f√ľr die Berechnung des Widerstands einer Elektrolysezelle:

R(z)= \left( \frac{\text{Elektrodenabstand}}{\mathrm{Elektrodenfl{\ddot a}che}} \right)
\cdot \left( \frac{1}{\mathrm{Leitf{\ddot a}higkeit}} \right)

In destilliertem Wasser ist die Leitf√§higkeit sehr gering ‚Äď der Widerstand also sehr hoch ‚Äď und eine Elektrolyse schlecht m√∂glich.

Leitfähigkeit einiger Lösungen:

Stoff Leitfähigkeit (1/(Ohm·cm))
Dest. Wasser 0,00001
1 M KCl (wäss.) 0,1020
0,1 M KCl (wäss.) 0,0117
1 M HCl (wäss.) 0,3320
1 M NaOH (wäss.) 0,1840
4 M NaOH (wäss.) 0,3500
1 M H2SO4 (wäss.) 0,3700

[5]

Die Leitf√§higkeiten von L√∂sungen geringer Konzentrationen lassen sich √ľber die spezifische Elektrolytische Leitf√§higkeit bzw. die √Ąquivalentleitf√§higkeiten der Ionen berechnen. Die Leitf√§higkeit von L√∂sungen sehr hoher Konzentration muss experimentell bestimmt werden. Obwohl bei starken S√§uren die Leitf√§higkeit h√∂her als in basischen L√∂sungen gleicher Konzentration ist, werden viele Elektrolysen ‚Äď aufgrund der anodischen Aufl√∂sungsvorg√§nge bzw. der verz√∂gerten Sauerstoffbildung bzw. Halogenoxidation im sauren Bereich ‚Äď vorwiegend in basischem Medium ausgef√ľhrt.

Stromdichte

Um die Wirtschaftlichkeit von elektrolytischen Verfahren zu steigern, sollten die Verfahren bei m√∂glichst hohen Stromdichten durchgef√ľhrt werden. Dies erreicht man, indem man die Leitf√§higkeit durch Salzzugabe oder durch Temperaturerh√∂hung (je Grad Temperaturzunahme steigt die spezifische Leitf√§higkeit etwa um 1-2%) erh√∂ht.[6] H√§ufig wird die Stromdichte durch den Diffusionsgrenzstrom limitiert. Aus Kenntnis des Diffusionsgrenzstromes lassen sich dimensionslose Kennzahlen ermitteln, um den Umsatz auch f√ľr gr√∂√üere Anlagen berechnen zu k√∂nnen.[7] Es gibt f√ľr jede Elektrolyse eine kalkulatorisch optimale Stromdichte, sie ist gr√∂√ütenteils nicht die maximale Stromdichte.

Um m√∂glichst saubere, kompakte Metallabscheidungen zu erhalten, sollte bei geringer Stromdichte gearbeitet werden. Dies ist insbesondere f√ľr Gold-, Silber- und Kupferbez√ľge wichtig. Metallabscheidungen bei hohen Stromdichten bilden sogenannte Spie√üe, Stangen, B√§ume aus und diese k√∂nnen zu Kurzschl√ľssen f√ľhren.[8]

H√§ufig - besonders in der organischen Chemie - sind thermische Verfahren aufgrund des h√∂heren Stoffumsatzes pro Zeiteinheit den elektrolytischen Verfahren √ľberlegen.

Wanderungsgeschwindigkeiten von Ionen bei der Elektrolyse

W√§hrend der Elektrolyse k√∂nnen Kationen an der Kathode reduziert und an der Anode Anionen oxidiert werden. Da dicht vor der Elektrode Ladungs√§nderungen durch Reduktion oder Oxidation auftreten, muss die Ladungsdifferenz im Elektrodenraum durch Wanderungsprozesse ausgeglichen werden. Kationen und Anionen m√ľssen im Elektrodenraum in identischer Konzentration vorliegen, es darf keinen √úberschuss an positiven oder negativen Ionen geben. Der Ausgleich von Ionen in einer Elektrolysezelle wird durch die Ionenwanderung bewirkt. Die Wanderungsgeschwindigkeit ist abh√§ngig von der angelegten Zellspannung und der Art der Ionen. Der Verlust an Kationen vor der Kathode kann durch die Wanderung von √ľbersch√ľssigen Kationen aus dem Anodenraum oder umgekehrt von √ľbersch√ľssigen Anionen aus dem Kathodenraum kompensiert werden. In der Regel stellt sich ein Kompromiss aus beiden Wanderungsrichtungen ein. Die Wanderungsgeschwindigkeiten lassen sich aus den Grenzleitf√§higkeiten der Ionenarten berechnen. Mit der √úberf√ľhrungszahl kann die √Ąnderung der Ionenzusammensetzung direkt bestimmt werden.

Es gibt Ionen wie H+ oder OH-, die sehr schnell in einer Elektrolytlösung wandern. Aufgrund der unterschiedlichen Wanderungsgeschwindigkeiten können sich Ionenarten während der Elektrolyse in den Halbzellen der Elektrolysezelle anreichern.

Bei einer Temperaturerh√∂hung um 1¬įC nimmt die Leitf√§higkeit um ca. 1-2,5% zu. Die Zunahme der Wanderungsgeschwindigkeit k√∂nnte mit einer geringeren Viskosit√§t der Solvath√ľlle um die Ionen oder gar mit einer Abnahme der Solvath√ľlle um die Ionen begr√ľndet werden.[9]

Elektrolyse von Wasser

Die Elektrolyse von Wasser zerlegt dieses in die Elemente Sauerstoff und Wasserstoff. Wie alle Elektrolysen besteht sie aus zwei Teilreaktionen, die an den beiden Elektroden (Kathoden- und Anodenräumen) ablaufen. Das Gesamt-Reaktionsschema dieser Redoxreaktion lautet:

\mathrm{2\ H_2O(l)\ _{\overrightarrow \text{Elektrolyse}}\ 2\ H_2(g) + O_2(g)}
Wasser wird durch elektrischen Strom in Wasserstoff und Sauerstoff gespalten.

Die Elektroden tauchen in Wasser ein, welches durch die Zugabe von Säure oder Lauge besser leitend gemacht wird. Die Teilreaktionen lauten

Kathodenraum: 2 H3O+ + 2 e- ‚Üí H2 + 2 H2O oder auch: 2 H2O + 2 e- ‚Üí H2 + 2 OH-

Anodenraum: 6 H2O ‚Üí O2 + 4 H3O+ + 4 e- oder auch: 4 OH- ‚Üí O2 + 2 H2O + 4 e-

Als Demonstrationsexperiment kann diese Reaktion im Hofmannschen Wasserzersetzungsapparat ausgef√ľhrt werden. Weiteres siehe im Artikel Wasserelektrolyse.

Elektrolyse von Zinkiodid

Die Elektrolyse von Zinkiodid zerlegt dieses in die Elemente Zink und Iod. Wie alle Elektrolysen besteht auch diese aus zwei Teilreaktionen, die an den beiden Elektroden (Kathoden- und Anodenraum) ablaufen. Das Gesamt-Reaktionsschema dieser Redoxreaktion lautet:

\mathrm{ZnI_2\ _{\overrightarrow \text{Elektrolyse}}\ Zn + I_2}
Das Zinkiodid wurde durch elektrischen Strom in Zink und Iod gespalten.

Die Reaktionen an den einzelnen Elektrodenr√§umen lauten :

Kathodenraum: Zn2+ + 2 e- ‚Üí Zn

Anodenraum: 2 I- ‚Üí 2 I + 2 e-

Durch die Energiezufuhr bewegen sich die einzelnden Ionen in Richtung Elektroden. Die Zink-Ionen (Kationen) wandern zur Katode, es werden zwei 2 Elektronen √ľbertragen (Oxidation) und es bildet sich elementares Zink. Die Iod-Ionen wandern zur Anode und werden zu elementaren Iod reduziert.

Zur Geschichte

Hauptartikel: Geschichte der Elektrolyse

Die Elektrolyse wurde im Jahr 1800 entdeckt, wobei die von Alessandro Volta erfundene erste brauchbare Batterie verwendet wurde, die Voltasche S√§ule. Die neu entdeckte Elektrolyse erm√∂glichte es Humphry Davy, in den Jahren 1807 und 1808 mehrere unedle Metalle erstmals elementar herzustellen, beispielsweise Natrium und Calcium. Michael Faraday untersuchte die Elektrolyse genauer und entdeckte ihre Grundgesetze, n√§mlich die Abh√§ngigkeit der umgesetzten Massen von der Ladungsmenge und der Molmasse. Auf seine Anregung hin wurden auch die Begriffe Elektrolyse, Elektrode, Elektrolyt, Anode, Kathode, Anion und Kation geschaffen. Nach der Erfindung leistungsf√§higer elektrischer Generatoren f√ľhrten Elektrolysen Ende des 19. Jahrhunderts zu einer st√ľrmische Entwicklung in Wissenschaft und Technik, z. B. bei der elektrolytischen Gewinnung von Aluminium, Chlor und Alkalien, und bei der Erkl√§rung des Verhaltens der Elektrolyte, zu denen auch S√§uren und Basen z√§hlen.

Versuchsaufbau zur Elektrolyse im wässrigen Medium

Versuchsaufbau
Beschreibung:
  1. PDA zum Loggen der erzeugten Mengen (nicht zwingend erforderlich)
  2. Schalter zur Aktivierung der Elektrolyse
  3. Strommessgerät
  4. Spannungsmessgerät
  5. Hofmannscher Wasserzersetzungsapparat
  6. Netzgerät, stabilisiert

Elektrolyse Beispiel mit H2SO4 Grafiken 2009-02-09.svg

Anwendungen

Stoffgewinnung

Ein Silber-Kristall, elektrolytisch abgeschieden mit deutlich sichtbaren dendritischen Strukturen.

Die Metalle Aluminium und Magnesium werden elektrolytisch mithilfe der Schmelzflusselektrolyse hergestellt. Elektrochemisch werden ferner Kupfer, Silber und Gold gewonnen, sowie zu großen Teilen auch Zink und Nickel. Weitere Alkalimetalle und die meisten Erdalkalimetalle werden ebenfalls durch Schmelzflusselektrolyse gewonnen.

Sowohl dabei als auch bei Elektrolyse in w√§ssrigen Medien werden je nach Ausgangsstoff die Halogene Fluor, Brom und Chlor frei, die in gro√üem Ma√üstab f√ľr weitere Synthesen verwendet werden.

In der Chloralkali-Elektrolyse wird aus Steinsalz Chlor, Wasserstoff und Natronlauge hergestellt.

Galvanik

Elektrolytische Metallabscheidungen geh√∂ren zu den wichtigsten Anwendungen, entweder zur Erzeugung von metallischen √úberz√ľgen bei der Galvanik (galvanisches Verzinken, Verchromen usw.) oder zur Herstellung und Verst√§rkung von Leiterbahnen in der Leiterplattenproduktion.

Elektrolytische Raffination

Die Reinigung und Trennung von Metallen wird bei der Elektroraffination dadurch erreicht, dass sich durch elektrischen Strom eine (unreine) Anode l√∂st und an der Kathode selektiv nur das gereinigte Metall abscheidet. Dieser Prozess wird insbesondere f√ľr die Herstellung von Elektrolytkupfer, Nickel und Blei genutzt. Kupfer kann aufgrund seiner gro√üen F√§higkeit, im fl√ľssigen Zustand andere Stoffe zu l√∂sen, nur schwer anders gereinigt werden. Elektrolytkupfer hat eine Reinheit von >99,5 % und wird haupts√§chlich f√ľr elektrische Leiter verwendet. Diese Reinheit ist notwendig, da im Kupfer gel√∂ste Verunreinigungen (Sauerstoff, andere Metalle) die spezifische elektrische Leitf√§higkeit stark senken. Schon im Jahr 1847 wurde die M√∂glichkeit der elektrolytischen Kupfergewinnung von Maximilian Herzog von Leuchtenberg beschrieben. Erst mit der Entwicklung der Dynamomaschine konnte M. Kiliani (1885) die technische Realisierbarkeit aufzeigen.[10]

Bei der Kupferraffination beträgt die Zellspannung etwa 280 mV (hauptsächlich verursacht durch Überspannungen und dem Zellwiderstand), die Stromdichte ca. 0,21 A/cm2.

Die Elektroraffination von Kupfer liefert in den R√ľckst√§nden (Schlamm) am Boden des Elektrolysiergef√§√ües weitere wertvolle Stoffe, insbesondere die Edelmetalle Gold und Silber, aber auch Selen und Antimon. Als Legierungsbestandteile werden sie durch die bei der Kupferraffination an der Anode f√ľr sie zu geringe Spannung nicht ionisiert und fallen w√§hrend der Aufl√∂sung der Anode zu Boden. Dieser Anodenschlamm wird in weiteren Trennungsschritten auf seine wertvollen Bestandteile hin aufgearbeitet.

Bei Rohblei dient die Raffination (Einf√ľhrung des Verfahrens im Jahr 1903) zur Abtrennung von Arsen, Antimon und Wismut. Normalerweise enth√§lt das gereinigte Blei ca. 1% Antimon, 0,5% Wismut und 0,01% Arsen. Die Stromdichte betr√§gt bei dieser Raffination ca. 0,16-0,2 A/cm2.

Bei der Nickelraffination wird entweder Rohnickel oder Nickelsulfid (Ni2S3) als Anode verwendet.

Wasserzerlegung

Die Elemente Wasserstoff und Sauerstoff sind prinzipiell durch Wasserelektrolyse im Elektrolyseur gewinnbar. In der Regel ist es noch billiger, den chemischen Grundstoff Wasserstoff aus Erd√∂l oder Erdgas und Sauerstoff aus der Luft zu gewinnen, jedoch kann die elektrolytische Gewinnung an Standorten rentabel sein, wo billiger Strom zur Verf√ľgung steht. (Z. B. in der N√§he gro√üer Wasserkraftwerke) Wenn Erdgas und Erd√∂l knapper werden, ist zu erwarten, dass zuk√ľnftig die Wasserelektrolyse mittels elektrischer Energie zur Gewinnung von Wasserstoff als chemischen Grundstoff und auch als Energietr√§ger an Bedeutung zunimmt. Der energetische Wirkungsgrad der Elektrolyse von Wasser liegt bei √ľber 70 %[11]. Weiters siehe im Artikel Wasserelektrolyse.

Kolbe-Elektrolyse

Die Kolbe-Elektrolyse ist das √§lteste Beispiel einer organischen elektrochemischen Reaktion . Bei dieser Elektrolyse werden zwei Carbons√§uremolek√ľle unter CO2-Abspaltung gekuppelt.

Weitere Arten

Hier verwendet man die Messung des Elektrolysestromes in Abh√§ngigkeit von der Spannung, um Aufschluss √ľber die chemische Zusammensetzung des Elektrolyten zu erhalten.

Die Zersetzung von Elektrolyten durch elektrischen Strom wird in der Elektrogravimetrie und in der Coulometrie angewendet, um Informationen √ľber den Metallgehalt einer Probe zu erlangen.

  • Abwasserreinigung

Neben der Hydroxidf√§llung und der Reinigung von Abwasser mit Ionenaustauschern werden zur Reinigung von belasteten Abw√§ssern aus der metallverarbeitenden Industrie, der Galvanik, Farbstoff-, Pharmaindustrie elektrochemische Reinigungsmethoden angewandt. An der Anode werden Zyanidsalze, organische Verbindungen durch Oxidation unsch√§dlich gemacht. An der Kathode werden z. B. Blei, Arsen und Kupfer durch Reduktion entfernt, Chromat wird zu Cr3+ reduziert.[12] Das Problem bei diesem Verfahren ist jedoch die geringe Leitf√§higkeit und die geringe Konzentration von Metallionen. Die sogenannte ECO-Zelle und Chemelec-Zelle haben sich zur Abwasserreinigung bew√§hrt. Der Strombedarf betr√§gt jedoch bei der ECO-Zelle pro Kubikmeter Wasser etwa 4,5 kWh, einschlie√ülich der Stromerzeugung f√ľr die Rotation. Dabei k√∂nnen Silber- oder Kupferkonzentrationen von ca. 100 ppm auf 2 ppm gesenkt werden.

Elektrochemisches Abtragen wird auch elektrochemische Metallbearbeitung genannt. Dabei wird das Werkst√ľck als Anode geschaltet und das Metall l√∂st sich dann durch gro√üe N√§he zur Kathode auf. Durch die Formgebung der Kathode kann die Abl√∂sung an der Anode beeinflusst werden. Als Metalle eignen sich Aluminium, Kobalt, Molybd√§n, Nickel, Titan, Wolfram, Stahl und Eisenlegierungen. Als Elektrolyt dient Natriumnitrat oder Natriumhydroxid. Die Stromdichten liegen bei diesem Prozess um 160 A/cm2.[13]

  • Isotopentrennung

Im nat√ľrlichen Wasser ist etwas Deuterium enthalten. Da Deuterium sehr viel langsamer als Wasserstoff an der Kathode zum Mischgasmolek√ľl Deuteriumwasserstoff reagiert, l√§sst sich Deuterium elektrolytisch anreichern.[12]

Wenig dokumentiert ist die elektrodynamische Elektrolyse, in der die Ionen in einem pulsierenden elektrischen und magnetischen Feld beschleunigt werden.

Zur Optimierung des Wirkungsgrades der Elektrolyse können auch Temperaturerhöhung und Photonenbestrahlung (Solarhydrolyse) Einsatz finden. Auch Vakuum kann in der Extraktion von gasförmigen Elektrolyseprodukten wirkungsgraderhöhend angewandt werden.

Wirtschaftliches

Nach Angaben des Statistischen Bundesamtes wurden im Jahr 2007 die folgenden Mengen an Metallen oder Chemikalien in Deutschland hergestellt.[14]

Stoff Herstellungsmenge t (m3)/Jahr Verkaufswert Mio. ‚ā¨
Natronlauge (wässrig) 4.316.903 501
Chlorgas 5.082.913 421
Kalilauge (wässrig) 177.506 52
Aluminium (unlegiert) 279.660 529
Aluminium (legiert) 1.033.860 1.397
Gold (als Halbzeug) 91 901
Silber (als Halbzeug) 2.635 455
Kupfer (raffiniert) 553.300 1.629
Zink (rohform, raffiniert) 264.843 654

In den USA liegen die hergestellten Elektrolyseprodukte um den Faktor 2‚Äď3 h√∂her. Dort werden ca. 5 % der gesamten Stromproduktion f√ľr die Elektrolyse ben√∂tigt.[15]

Ausblick

Die Elektrolyse, mit ihren sehr hohen Wirkungsgraden bei Stoffumwandlungen, k√∂nnte neben erneuerbaren Energien zu einem synergetischen Schl√ľsselverfahren f√ľr die Menschheit werden, um zuk√ľnftig Strom aus erneuerbaren Energien f√ľr wichtige chemische Prozesse zu nutzen. Im Gegensatz zur Verbrennung der endlichen, fossilen Rohstoffreserven (Erd√∂l und Erdgas) lassen sich mit solaren Strom auch anorganische und organische Stoffumwandlungen durchf√ľhren, bei denen der Kohlendioxidaussto√ü nicht ansteigt.

Möglich sind die Umwandlung von Solar- oder Windenergie in Strom. Der Strom kann elektrolytisch zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff genutzt werden. Auch die Reduktion von Kohlendioxid wäre denkbar.[16].

Einzelnachweise

  1. ‚ÜĎ M. Binnewies, M. J√§ckel, H. Willner, G. Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie. 2. Auflage, Spektrum Verlag, Heidelberg 2011, ISBN 3-8274-0208-5, S. 267
  2. ‚ÜĎ Ullmann Encyklop√§die der technischen Chemie 3. Auflage, Bd. 6, S. 444
  3. ‚ÜĎ A. Hickling, S. Hill. "Oxygen Overvoltage. The influence of Electrode Material, Current Density and Time in aqueous solutions" in Discussions of the Faraday Society, No.1 (1947)
  4. ‚ÜĎ a b A. Hickling, F.W. Salt "Studies In Hydrogen Overvoltage At High Current Densities: Part I", Trans. Faraday Soc., Band 36, S. 1226 (1940)
  5. ‚ÜĎ Gerd Wedler: "Lehrbuch der physikalischen Chemie", Verlag Chemie, S. 183+186
  6. ‚ÜĎ Ullmann Encyklop√§die der technischen Chemie 3. Auflage, Bd. 6, S. 450
  7. ‚ÜĎ Ullmann Encyklop√§die der technischen Chemie 4. Auflage, Bd. 3, S. 269-271, 281
  8. ‚ÜĎ Ullmann Encyklop√§die der technischen Chemie 3. Auflage, Bd. 6, S. 474
  9. ‚ÜĎ Ann. d. Physik (4) 61, 718 (1920)
  10. ‚ÜĎ Berg- und H√ľttenm√§nnische Zeitschrift (1885), 249, 260, 273
  11. ‚ÜĎ Alexander Stubinitzky: √Ėkoeffizienzanalyse technischer Pfade f√ľr die regenerative Bereitstellung von Wasserstoff als Kraftstoff. In: Fortschritt-Berichte VDI. Reihe 6 Energietechnik, Nr. 588, VDI Verlag, D√ľsseldorf 2009, ISBN 978-3-18-358806-0, ISSN 0178-9414.
  12. ‚ÜĎ a b Ullmann Encyklop√§die der technischen Chemie 4. Auflage, Bd. 3, S. 302
  13. ‚ÜĎ Ullmann Encyklop√§die der technischen Chemie 4. Auflage, Bd. 3, S. 302, 5. Auflage, Band A9, S. 233 ff.
  14. ‚ÜĎ Statistisches Bundesamt, Produzierendes Gewerbe Jahr 2007, Fachserie 4, Reihe 3.1, Erschienen: 6. Mai 2008
  15. ‚ÜĎ Kirk Othmer, Encyclopedia of Technology, 5. Auflage, 2005, Vol. 9, S. 619
  16. ‚ÜĎ Andreas Bandi, Elektrolyseverfahren und -vorrichtung zur Synthese von Kohlenwasserstoffverbindungen mittels Kohlendioxid-Umwandlung, Offenlegungsschrift DE4126349 A1

Literatur

  • Handbuch der experimentellen Chemie Sekundarbereich II, Band 6: Elektrochemie, Aulis Verlag Deubner GmbH & Co. KG
  • Ullmann Encyklop√§die der technischen Chemie 3. Auflage, Band 6, S. 253‚Äď304; 4. Auflage, Band 3, S. 262‚Äď298, 5. Auflage, Band A9, S. 220 ff..
  • Gerd Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Verlag Chemie 1982, ISBN 3-527-25880-9, S. 172‚Äď212, S. 405‚Äď445, S. 821‚Äď836
  • Udo R. Kunze, Grundlagen der quantitativen Analyse, Georg Thieme Verlag, Oktober 1980, S. 169‚Äď171.
  • Carl H. Hamann, Wolf Vielstich: Elektrochemie, 4. Auflage, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2005, ISBN 3-527-31068-1 .
  • B. Speiser: Elektroanalytische Methoden I: Elektrodenreaktionen und Chronoamperometrie, in: Chemie in unserer Zeit 1981, 15, 21‚Äď26; doi:10.1002/ciuz.19810150105.
  • W.-D. Luz, E. Zirngiebel: Die Zukunft der Elektrochemie, Einige Betrachtungen aus der Sicht der Chemie, in: Chemie in unserer Zeit, 1989, 23, 151‚Äď160; doi:10.1002/ciuz.19890230503.

Weblinks

 Commons: Electrolysis ‚Äď Album mit Bildern und/oder Videos und Audiodateien

Wikimedia Foundation.

Schlagen Sie auch in anderen W√∂rterb√ľchern nach:

  • Elektrolyse [1] ‚ÄĒ Elektrolyse. Hierunter verlieht man die infolge Stromdurchganges durch Elektrolyte in diesen hervorgebrachten Aenderungen. Diese treten dort zutage, wo der Strom mittels eines Leiters erster Klasse (Metall) in den Elektrolyten ein und aus ihm… ‚Ķ   Lexikon der gesamten Technik

  • Elektrolyse ‚ÄĒ Elektrolyse, Zersetzung chemischer Verbindungen in ihre Bestandtheile mit H√ľlfe des elektrischen Stromes. Daher Elektrolyt, nach Faradays Bezeichnung eine der Zersetzung durch den galvanischen Strom unterworfene Fl√ľssigkeit ‚Ķ   Pierer's Universal-Lexikon

  • Elektrolyse ‚ÄĒ (griech., elektrochemische Zersetzung), die durch den elektrischen Strom herbeigef√ľhrte Zersetzung fl√ľssiger oder fester chemischer Verbindungen. Ausschlie√ülich die Salze und die chemisch analog zusammengesetzten S√§uren und Basen k√∂nnen… ‚Ķ   Meyers Gro√ües Konversations-Lexikon

  • Elektrolyse [2] ‚ÄĒ Elektrolyse, s. die neueren Atomgewichte unter Atomgewicht, S. 28. In entsprechender Weise √§ndern sich die chemischen Aequivalente. Wietzel ‚Ķ   Lexikon der gesamten Technik

  • Elektrolyse ‚ÄĒ Elektrol»≥se (grch.), Zerlegung chem. Stoffe (S√§uren, Basen, Salze) durch den elektr. Strom; diese Substanzen (Elektrolyte) leiten den Strom nur in gel√∂stem oder geschmolzenem Zustande, in dem sie zum Teil in Ionen gespalten sind: elektrolytische… ‚Ķ   Kleines Konversations-Lexikon

  • Elektrolyse ‚ÄĒ ‚óÜ Elek|tro|ly|se ‚Ć©f. 19‚Ć™ Zersetzung chem. Verbindungen (Basen, Salze, S√§uren) durch elektr. Strom [<Elektro... + Analyse] ‚óÜ Die Buchstabenfolge elek|tr... kann in Fremdw√∂rtern auch elekt|r... getrennt werden. * * * E|lek|t|ro|ly|se [‚ÜĎ elektr u ‚Ķ   Universal-Lexikon

  • Elektrolyse ‚ÄĒ elektrolizńó statusas T sritis automatika atitikmenys: angl. electrolysis; electrowinning vok. Elektrolyse, f rus. —ć–Ľ–Ķ–ļ—ā—Ä–ĺ–Ľ–ł–∑, m pranc. √©lectrolyse, f ‚Ķ   Automatikos terminŇ≥ Ňĺodynas

  • Elektrolyse ‚ÄĒ elektrolizńó statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrńóŇĺtis Elektrodinis vyksmas elektros srovei tekant elektrolitu. atitikmenys: angl. electrolysis vok. Elektrolyse, f rus. —ć–Ľ–Ķ–ļ—ā—Ä–ĺ–Ľ–ł–∑, m pranc. √©lectrolyse, f ‚Ķ   Penkiakalbis aiŇ°kinamasis metrologijos terminŇ≥ Ňĺodynas

  • Elektrolyse ‚ÄĒ elektrolizńó statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. electrolysis vok. Elektrolyse, f rus. —ć–Ľ–Ķ–ļ—ā—Ä–ĺ–Ľ–ł–∑, m pranc. √©lectrolyse, f ‚Ķ   Fizikos terminŇ≥ Ňĺodynas

  • Elektrolyse ‚ÄĒ elektrolizńó statusas T sritis ekologija ir aplinkotyra apibrńóŇĺtis Elektrocheminis reiŇ°kinys, vykstantis leidŇĺiant elektros srovńô per elektrolito tirpalńÖ ar lydalńÖ, ńĮ kurńĮ ńĮmerkti elektrodai. atitikmenys: angl. electrolysis vok. Elektrolyse, f rus ‚Ķ   Ekologijos terminŇ≥ aiŇ°kinamasis Ňĺodynas


Share the article and excerpts

Direct link
… Do a right-click on the link above
and select ‚ÄúCopy Link‚ÄĚ

We are using cookies for the best presentation of our site. Continuing to use this site, you agree with this.