Molek√ľlorbitaltheorie

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Molek√ľlorbitaltheorie

Die Molek√ľlorbitaltheorie (kurz MO-Theorie) ist eine von zwei komplement√§ren M√∂glichkeiten den Aufbau von Atombindungen zu beschreiben, die andere M√∂glichkeit ist die Valenzstrukturtheorie (VB-Theorie). Beim MO-Verfahren werden die Atomorbitale der beteiligten Atome ‚Äövermischt‚Äė. Dabei spalten sie sich in bindende und antibindende Molek√ľlorbitale auf.

Das VB-Verfahren geht von lokalisierten Bindungen aus. Mit diesem von Walter Heitler, Fritz London und Linus Carl Pauling 1927 entwickelten Verfahren konnte das H2-Molek√ľl n√§herungsweise berechnet werden, was als Begr√ľndung der Quantenchemie gesehen werden kann. Etwas sp√§ter wurde von Friedrich Hund und Robert S. Mulliken das MO-Verfahren entwickelt, das heute f√ľr die meisten quantenchemischen Rechnungen verwendet wird.

Inhaltsverzeichnis

Physikalische Erklärung

Eine n-Elektronen-Wellenfunktion hat, wenn der Spin nicht beachtet wird, die allgemeine Form \Psi(\vec r_1, \ldots \vec r_n). Der Betrag des Produktes mit der komplex konjugierten Funktion | \Psi^{*} (\vec r_1, \ldots \vec r_n) \cdot \Psi(\vec r_1, \ldots \vec r_n)| gibt die Wahrscheinlichkeitsdichte wieder, das erste Elektron an der Stelle \vec r_1, das 2-te an der Stelle \vec r_2 usw. zu finden.

Die exakte Wellenfunktion l√§sst sich analytisch nicht finden. Eine zielf√ľhrende Vereinfachung ist es, die Elektronen als statistisch unabh√§ngig anzusehen. Mathematisch bedeutet das, einen Produktansatz zu verwenden \Psi(\vec r_1, \ldots\vec r_n)= \prod_{i=1}^n \Psi_i(\vec r_i). Dieser Ansatz ist auch als Hartree-Produkt bekannt. Die \Psi_i( \vec r_i) geben die Aufenthaltsbereiche f√ľr die einzelnen Elektronen an. Sie werden als Molek√ľlorbitale bezeichnet. Um das Pauli-Prinzip einzuhalten, wird die Wellenfunktion als Slater-Determinante (einer Summe von n Produkten) angesetzt. Dann sind die Elektronen ununterscheidbar und wechseln zwischen allen Orbitalen. Dabei ist gew√§hrleistet, dass die Wellenfunktion antisymmetrisch unter Vertauschung zweier Elektronen ist, wie es f√ľr Fermionen gelten muss.

Abgesehen davon, dass MO-Schemata im Allgemeinen nicht die wahre Situation wiedergeben k√∂nnen, ist zu beachten, dass sie in der MO-Theorie nicht eindeutig bestimmt sind. Entscheidend ist nur die Summe √ľber alle quadrierten Orbitale, die Elektronendichte (das ist auch die Grundlage f√ľr die Dichtefunktionaltheorie). Mathematisch gesprochen ist die Wellenfunktion gegen√ľber einer unit√§ren Lineartransformation invariant. Ein Beispiel dazu sind die beiden angegebenen Modelle zur Beschreibung der Doppelbindung.

Mathematische Grundlagen

Gesucht werden L√∂sungen der Schr√∂dingergleichung eines Molek√ľls. Die Rechnungen sind aber wesentlich schwieriger auszuf√ľhren als bei einem isolierten Atom. Im Normalfall, wenn mehr als ein Elektron betrachtet wird, gibt es im Sinne eines Dreik√∂rperproblems keine analytisch angebbaren exakten L√∂sungen. Daher m√ľssen N√§herungsmethoden herangezogen werden. Daf√ľr eignen sich das VB- und das MO-Verfahren, die zu √§hnlichen Ergebnissen f√ľhren.

Zur n√§herungsweisen Bestimmung der Molek√ľlorbitale dient das Rayleigh-Ritz-Prinzip. Das besagt, dass wenn man mit einer beliebigen Funktion den Erwartungswert des Hamiltonoperators bildet, der Erwartungswert gr√∂√üer gleich dem Erwartungswert der Eigenfunktion des Hamiltonoperators mit dem geringsten Eigenwert ist. Man muss also in einer Extremwertaufgabe die Funktion mit dem tiefsten Energieerwartungswert ausw√§hlen. Diese ist dann wahrscheinlich die beste N√§herung.

Einfach einen vollst√§ndigen Satz von Basisfunktionen auszuw√§hlen, den Erwartungswert f√ľr eine allgemeine lineare Kombination dieser zu bilden und anschlie√üend den Erwartungswert zu minimieren ist eine zu komplizierte Aufgabe. Man reduziert zur Vereinfachung des Problems das nach Born-Oppenheimer-N√§herung erhaltene Mehrelektronenproblem auf ein Einelektronenproblem. Ein M√∂glichkeit hierf√ľr ist die Hartree-Fock-Self-Consistent-Field-Methode, die da es sich um ein nichlineares Problem handelt iterativ gel√∂st werden muss. Die L√∂sungen dieser Gleichung sind Einelektronenwellenfunktionen, sogenannte Orbitale. Das Prinzip ist, dass auf jedes Elektron das gemittelte Potential aller anderen Elektronen wirkt. Die anderen Elektronen wiederum befinden sich in den Orbitalen, die die Hartree-Fock-Gleichung beschreibt, weshalb man die Methode auch Self-Consisting-Field-Methode nennt.

Wichtig ist auch die Born-Oppenheimer-Näherung, nach der die Elektronen- und Kernbewegung isoliert betrachtet werden können. Somit können Elektronenverteilung und Schwingung getrennt behandelt werden.

MO-Verfahren

Das MO-Verfahren (von engl. molecular orbital) nach Friedrich Hund und Robert Sanderson Mulliken ordnet alle Elektronen des Molek√ľls einem Satz Molek√ľlorbitalen zu. Die Veranschaulichung erfolgt durch Elektronenwolken, die meist √ľber das gesamte Molek√ľl delokalisiert sind.

Molek√ľlorbitale k√∂nnen als Linearkombinationen zu einer endlichen Basis angesetzt werden. Dann werden in einem erweiterten Eigenwertproblem die Molek√ľlorbitale bestimmt. Als Basis k√∂nnen, wie von Lennard-Jones vorgeschlagen, die Atomorbitale der isolierten Atome im Sinne der LCAO-N√§herung (Linear Combination of Atomic Orbitals) verwendet werden.

Grunds√§tzlich k√∂nnten beliebige Funktionen als Basis herangezogen werden. Gute L√∂sungen mit wenig Rechenaufwand werden erhalten, wenn physikalisch sinnvolle Funktionen verwendet werden. Daf√ľr eignen sich, wie Lennard-Jones als erster feststellte, die Atomorbitale, die in isolierten Atomen die Elektronen richtig beschreiben. Man spricht dann von LCAO. Zur Verbesserung k√∂nnen auch die Atomorbitale variiert werden oder weitere Funktionen in den Basissatz eingeschlossen werden.

Das MO-Verfahren kann bei kleinen symmetrischen Molek√ľlen intuitiv verstanden werden. Aus Symmetriegr√ľnden ergeben sich die Molek√ľlorbitale aus Addition bzw. Subtraktion der Atomorbitale. Bei komplizierteren Molek√ľlen setzen sich die Molek√ľlorbitale als Linearkombination von verschiedenen Atomorbitalen zusammen. Genau genommen wechselwirken auch schon in der zweiten Periode die 2s und 2pz-Orbitale, sodass auch schon dort kompliziertere Linearkombinationen erhalten w√ľrden. Bei konjugierten ŌÄ-Systemen stellt die H√ľckel-N√§herung eine Methode zur groben Bestimmung von MOs dar.

Ein grunds√§tzlicher Fehler dieser Methode ist, dass die Elektronen (bis auf Einhaltung des Pauli-Prinzips) als statistisch unabh√§ngig voneinander gesehen werden. Viel aufwendigere korrelierte Rechnungen, v. a. CI (configuration interaction), beachten auch die Elektronen-Korrelation.

Zeichnen von LCAO-MO-Diagrammen

Qualitative LCAO-MO-Diagramme k√∂nnen auch ohne Rechnung gezeichnet werden. Zu beachten ist, dass bei der Linearkombination zweier AOs ein bindendes MO mit tieferer Energie als das tieferliegende AO und ein antibindendes MO mit h√∂herliegender Energie als das h√∂herliegende AO gebildet werden. Die Aufspaltung wird in erster N√§herung von der √úberlappung bestimmt. So kann man z. B. vorhersagen, dass eine ŌÉ-Bindung st√§rker aufspaltet als eine ŌÄ-Bindung.

ŌÉ-Bindung

ŌÉ-Bindung
Molek√ľlorbital von H2
Molek√ľlorbital von H2
Molecular orbitals sq.svg
s-q-MO
Molecular orbital of hydrogen fluoride.svg
s-p-MO
Molecular orbital of acetylene.svg
q-q-MO

Als ŌÉ-Bindung wird eine Bindung bezeichnet, die rotationssymmetrisch zur Bindungsachse ist. Anders ausgedr√ľckt werden Orbitale mit der magnetischen Quantenzahl ml = 0 kombiniert, d. h. s-, p-, dz2-Orbitale und Mischungen (Hybride) aus diesen. Hybridorbitale werden f√ľr gew√∂hnlich unabh√§ngig von der Hybridisierung als q-Orbitale bezeichnet.

Beispiele:

  • Das Wasserstoff-Molek√ľlorbital entsteht durch √úberlappung der 1s-Orbitale der Wasserstoffatome. Die kleinen Kreise entsprechen dem Bindungsabstand, die gro√üen Kreise dem Atomradius.
  • Im Wassermolek√ľl verbinden sich die 1s-Orbitale von zwei Wasserstoffatomen mit je einem sp3-Hybridorbital des Sauerstoff-Atoms zu zwei ŌÉ-Bindungen. Die vier Orbitale der bindenden und nichtbindenden Elektronenpaare sind nach den Ecken eines Tetraeders ausgerichtet. Die rot eingezeichneten Elektronenpaare befinden sich in den Atomorbitalen und die grauen Elektronenpaare in den Molek√ľlorbitalen.
  • Im Fluorwasserstoff verbindet sich das kugelige 1s-Orbital des Wasserstoffatoms mit dem hantelf√∂rmigen px-Orbital des Fluoratoms zu einem Molek√ľlorbital mit ungleichen Orbitalh√§lften. (Die nichtbindenden py- und pz-Orbitale sind nicht eingezeichnet.)
  • Im Ethin verbinden sich zwei sp-Hybridorbitale der Kohlenstoffatome zu einem Molek√ľlorbital, die anderen Hybridorbitale bilden mit den 1s-Orbitalen der Wasserstoffatome ebenfalls je ein Molek√ľlorbital, die py- und pz-Orbitale der C-Atome, die nicht zur Hybridisierung der Atomorbitale benutzt wurden, stehen senkrecht zur Bindungsachse und bilden zwei ŌÄ-Bindungen (siehe unten). (In der Abbildung sind zus√§tzlich zu den Molek√ľlorbitalen die p-Orbitale als schwarze Linien angedeutet)


Das Molek√ľlorbital der Doppelbindung

Es ist spiegelsymmetrisch bez√ľglich der Bindungsachse.

ŌÉ-ŌÄ-Modell

Molek√ľlorbital der ŌÄ-Bindung im Ethen

Eine Doppelbindung besteht aus einer ŌÉ-Bindung und aus einer ŌÄ-Bindung, wobei die Bindungspartner im sp2-hybridisierten Zustand vorliegen: drei Hybridorbitale weisen in die Ecken eines gleichseitigen Dreiecks, senkrecht dazu steht das pz-Orbital, das nicht f√ľr die Hybridisierung verwendet wurde. Die ŌÉ-Bindung entsteht durch √úberlappung zweier Hybridorbitale, die ŌÄ-Bindung entsteht durch √úberlappung der zwei pz-Orbitale. Da beide pz-Orbitale parallel zu einander stehen m√ľssen, entsteht ein neues Molek√ľlorbital mit einer Knotenebene.

Das ŌÄ-Molek√ľlorbital wird durch Kombination von Orbitalen mit |ml| = 1 gebildet. Es enth√§lt eine Knotenebene in der Kernachse.

Beispiel Ethen: Die beiden H√§lften des ŌÄ-Molek√ľlorbitals liegen ober- und unterhalb der Ebene der ŌÉ-Bindungen (blau, die C-C- und H-C-Sigma-Bindungen sind nur als schwarze Linien dargestellt).

Beispiel Ethin: Die Bindungssituation im Ethin (Trivialname Acetylen), das eine Dreifachbindung enth√§lt, setzt sich aus einer ŌÉ-Bindung, die zwischen der Kernverbindungsachse lokalisiert ist, und zwei ŌÄ-Bindungen zusammen.

ŌĄ-Modell

ŌĄ-Modell
Molek√ľlorbitale nach dem ŌĄ-Modell
Molek√ľlorbitale nach dem ŌĄ-Modell

Eine selten angewandte Methode zur Beschreibung von Doppelbindungen ist das ŌĄ-Modell. s- und p-Orbitale werden zuerst gemischt (beide C-Atome sind sp¬≥-hybridisiert) und aus den beiden Hybridorbitalen die Doppelbindung zusammengesetzt. Die ŌĄ-Bindungen entstehen durch √úberlappung von jeweils zwei Hybridorbitalen, es bilden sich zwei spiegelbildliche Molek√ľlorbitale (‚ÄěBananen-Bindungen‚Äú). Es zeigt sich, dass das ŌĄ-Modell Bindungswinkel und -l√§ngen passend wiedergibt.

Die Unterscheidung ist nur in der VB-Theorie sinnvoll. Bei einer LCAO-Methode gehen die beiden Modelle ineinander √ľber, da in beiden F√§llen in der Summe die gleiche Elektronendichte erhalten wird. Diese ist das einzig relevante.

Delokalisation

Konjugierte ŌÄ-Bindung
Delokalisiertes Molek√ľlorbital bei 1,3-Butadien
Delokalisiertes Molek√ľlorbital bei 1,3-Butadien

Delokalisation tritt dann auf, wenn ein Molek√ľl mehrere Doppelbindungen enth√§lt, die konjugiert sind. Das hei√üt, dass zwischen ihnen immer genau eine Einfachbindung ist. Dazu m√ľssen alle pz-Orbitale zueinander parallel und in direkter Nachbarschaft stehen. Dann k√∂nnen alle pz-Orbitale zu einem einzigen Molek√ľlorbital kombiniert werden, was quantenmechanisch bewiesen werden kann.

Beispiele in chemischen Verbindungen

Wasserstoff

Wasserstoff
bindend antibindend
Additive √úberlagerung der Wellenfunktion
Additive √úberlagerung der Wellenfunktion
Subtraktive √úberlagerung der Wellenfunktion
Subtraktive √úberlagerung der Wellenfunktion
Bindendes Molek√ľlorbital
Bindendes Molek√ľlorbital
Antibindendes Molek√ľlorbital
Antibindendes Molek√ľlorbital
Besetzung der Molek√ľlorbitale von Wasserstoff und Helium
Wasserstoff Helium
Besetzung beim Wasserstoff
Besetzung beim Wasserstoff
Besetzung beim Helium
Besetzung beim Helium

Die zur Bindung notwendigen einsamen Elektronen befinden sich jeweils im 1s-Orbital der beiden Atome Ha und Hb, das durch die Eigenfunktionen Ōąa(1s) und ő®b(1s) beschrieben wird.

Die Addition der Wellenfunktionen Ōąa(1s) + Ōąb(1s) ergibt ein rotationssymmetrisches bindendes Molek√ľlorbital ( ŌÉ(1s) ) mit erh√∂hter Ladungsdichte zwischen den Kernen der Bindungspartner. Durch die Anziehung der Kerne durch die Ladung h√§lt das Molek√ľl zusammen.

Die Subtraktion der Wellenfunktionen Ōąa(1s) - Ōąb(1s) ergibt ein antibindendes Molek√ľlorbital ( ŌÉ*(1s) ) mit einer Knotenebene zwischen den Kernen der Bindungspartner. Durch die resultierende geringe Elektronendichte zwischen den Kernen kommt es zu einer Absto√üung der Atome.

Die Molek√ľlorbitale k√∂nnen (wie die Atomorbitale) mit maximal zwei Elektronen entgegengesetzten Spins besetzt werden. Da jedes Wasserstoffatom jeweils ein Elektron zur Verf√ľgung stellt, wird das bindende Molek√ľlorbital im energie√§rmsten Grundzustand mit einem Elektronenpaar besetzt, w√§hrend das antibindende leer bleibt. (Im angeregten Zustand ist das bindende und das antibindende Molek√ľlorbital mit je einem Elektron besetzt.)

Ein anderes Beispiel ist Helium. Hier ist jedes 1s-Orbital bereits mit einem Elektronenpaar besetzt. Bei der Kombination dieser Atomorbitale m√ľsste sowohl das bindende als auch das antibindende Molek√ľlorbital mit je einem Elektronenpaar besetzt werden. Ihre Wirkungen w√ľrden sich gegenseitig aufheben, es kommt keine Bindung zustande.

Sauerstoff

LCAO-MO-Schema von Triplett-Sauerstoff: Besetzung der Energieniveaus

Das LCAO-MO-Schema kann wie oben beschrieben qualitativ abgeleitet werden. Jedes Sauerstoff-Atom hat im Grundzustand sechs Valenzelektronen auf dem zweiten Hauptenergieniveau. Die zw√∂lf Valenzelektronen eines O2-Sauerstoffmolek√ľls werden auf die vier bindenden (ŌÉs, ŌÉx, ŌÄy und ŌÄz) und drei der vier antibindenden Molek√ľlorbitale (ŌÉs*, ŌÄy*, ŌÄz*) verteilt. Da zwei antibindende Orbitale mit nur einem Elektron besetzt sind (eine ‚Äěhalbe Bindung‚Äú), resultiert eine Doppelbindung.

Di-Sauerstoff hat im Grundzustand, einem Triplettzustand, gem√§√ü der Hund‚Äôschen Regel zwei ungepaarte Elektronen parallelen Spins. Durch diese Elektronenverteilung l√§sst sich der Paramagnetismus und der diradikalische Charakter des Sauerstoffs erkl√§ren. Interessanterweise senkt der Diradikalcharakter die Reaktionsf√§higkeit, da eine konzertierte Reaktion der Spinerhaltung widersprechen w√ľrde. Besonders reaktionsf√§hig ist der angeregte diamagnetische Singulett-Sauerstoff.

Eine weitere Folge der MO-Besetzung ist, dass es f√ľr O2 schwierig ist, eine korrekte Lewis-Formel anzugeben. Entweder wird der Diradikalcharakter vernachl√§ssigt oder die Doppelbindung.

Butadien

ŌÄ-System des Butadiens

Das ŌÄ-System des Butadiens setzt sich zusammen aus 4 pz-Orbitalen, die am Anfang mit je einem Elektron besetzt sind. Diese 4 Atomorbitale werden nun zu vier Molek√ľlorbitalen linear kombiniert. Die Koeffizienten erh√§lt man durch variationelle Minimierung der Energie mit dem Rayleigh-Ritz-Prinzip z.B. mit der H√ľckel- oder der Hartree-Fock-Methode. Dabei entstehen die rechts gezeichneten Orbitale. Die rot/blaue F√§rbung gibt an, ob das Orbital vor dem Quadrieren ein negatives oder positives Vorzeichen hatte. Physikalisch hat sie keine Relevanz.

Jedes dieser Orbitale kann mit 2 Elektronen besetzt werden. Es werden also die beiden unteren Orbitale voll aufgef√ľllt und die beiden oberen bleiben leer. Energetisch besonders g√ľnstig ist das Orbital, bei dem die Koeffizienten der pz-Orbitale das gleiche Vorzeichen haben und sich daher die Elektronen fast frei √ľber das ganze Molek√ľl bewegen k√∂nnen.

Man erkennt die von SALC geforderte Eigenschaft, dass in jedem Molek√ľlorbital alle Symmetrieelemente des Molek√ľls erhalten bleiben. Weiterhin sieht man, wie mit zunehmender Energie die Anzahl an Knotenebenen steigt.

Bindungsordnung

Die Bindungsordnung bezeichnet die Zahl der effektiven Bindungen in einem Molek√ľl. Sie ist die H√§lfte der Differenz der bindenden und der antibindenden Valenzelektronen (s. Bindungsordnung). Sie ist einfach abzulesen, da sie gleich der Anzahl der Bindungsstriche in der Lewis- Schreibweise der Verbindung ist.

Siehe auch

Weblinks

 Commons: Molek√ľlorbitale ‚Äď Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

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