NMR-Spektroskopie

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NMR-Spektroskopie
Ein 300-MHz-NMR-Spektrometer

Die Kern(spin)resonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie von engl. nuclear magnetic resonance) ist eine spektroskopische Methode, welche die Untersuchung der elektronischen Umgebung einzelner Atome und der Wechselwirkungen mit seinen Nachbaratomen erlaubt. Diese Information erm√∂glicht oft die Aufkl√§rung der Struktur und Dynamik von Molek√ľlen und wird besonders in der organischen Chemie und in der Biochemie eingesetzt. Leider sind nicht alle Isotope des Periodensystems einer NMR-spektroskopischen Untersuchung zug√§nglich, sondern nur solche, deren Kernspin von Null verschieden ist. Dies sind alle Isotope, die eine ungerade Nukleonen- oder Ordnungszahl besitzen. Eine der Kernspinresonanzspektroskopie verwandte Methode ist die Elektronenspinresonanz(-ESR)-Spektroskopie.

Inhaltsverzeichnis

Wissenschaftlicher Hintergrund

Teilchen und Atomkerne, die einen Spin \vec{s} besitzen, verhalten sich im Magnetfeld als h√§tten sie ein magnetisches Moment, das oft mit \vec{\mu} bezeichnet wird. Dieses magnetische Moment kann im √§u√üeren Magnetfeld nicht jede beliebige sondern nur bestimmte, durch die Quantenmechanik bedingte, Orientierungen einnehmen. Die Zahl der m√∂glichen Orientierungen wird durch den Kernspin S bestimmt und betr√§gt 2S +1 (siehe Multiplizit√§t), das magnetische Moment des Wasserstoffkerns kann beispielsweise aufgrund seines Kernspins von ¬Ĺ die beiden Zust√§nde +¬Ĺ und -¬Ĺ einnehmen, das Deuteriumatom hat dagegen einen Kernspin von 1, hier sind die Zust√§nde +1, 0 und -1 m√∂glich. Die (sehr kleine) Energiedifferenz zwischen zwei benachbarten Zust√§nden, \Delta E = \hbar \omega mit der Larmorfrequenz ŌČ, ist proportional zur St√§rke des √§u√üeren Magnetfeldes. Aufgrund der Energiedifferenz werden die energie√§rmeren Zust√§nde bevorzugt besetzt, allerdings ist diese Bevorzugung wegen der nur kleinen Energiedifferenz nur gering, daher braucht man f√ľr die NMR-Spektroskopie sehr starke Magnetfelder. L√§sst man auf den Kern zus√§tzlich ein elektromagnetisches Wechselfeld (z.B. Radiowellen), dessen magnetischer Vektor senkrecht auf dem statischen magnetischen Feld steht, einwirken, so kann man einen √úbergang in einen h√∂herenergetischen Zustand erzwingen, wenn die eingestrahlte Frequenz der Lamorfrequenz entspricht. Wenn das System ges√§ttigt ist, sind alle Zust√§nde gleich besetzt, alle Kerne in den energiereichsten Zustand zu √ľberf√ľhren ist nicht m√∂glich (Boltzmann-Statistik). Zur Messung bringt man die Probe in ein magnetisches Feld. Die Probe wird von einer Induktionsspule umgeben, welche ein hochfrequentes elektromagnetisches Wechselfeld erzeugt. Dann variiert man die St√§rke des Magnetfeldes, bis der Resonanzfall eintritt (Continuous-Wave-Verfahren). Alternativ kann auch die magnetische Feldst√§rke konstant gehalten und die Frequenz des eingestrahlten Wechselfeldes variiert werden (Continuous-Field). Wenn der Resonanzfall eintritt, die Probe also Energie aus dem Wechselfeld aufnimmt, ver√§ndert sich die Stromst√§rke, welche zum Aufbau des Wechselfeldes ben√∂tigt wird. Dies kann man messen. Alternativ kann auch die w√§hrend der Relaxation nach Abschalten des Wechselfeldes abgegebene Strahlung registriert werden (z.¬†B. einem Oszilloskop). Die Energieabstrahlung beim Zur√ľckfallen vom h√∂heren in den energie√§rmeren Zustand verl√§uft innerhalb einer sehr kurzen Periode, der sogenannten Relaxationszeit. Diese betr√§gt bei Raumtemperatur bei Protonen etwa eine halbe Sekunde. Mit einem st√§ndig ein- und ausschaltenden Relais k√∂nnen Radiowellensender und Detektor jedoch kontinuierlich betrieben werden.

Wenn alle 1H- oder 13C-Atome die gleiche Resonanzfrequenz h√§tten, w√§re die Methode zur Strukturaufkl√§rung wenig interessant. Tats√§chlich h√§ngen aber die Resonanzfrequenzen von der elektronischen Umgebung der Kerne ab. Das √§u√üere Magnetfeld induziert in den Elektronenh√ľllen einen Ringstrom, welcher wiederum ein Magnetfeld erzeugt, das dem √§u√üeren entgegen gerichtet ist und so die St√§rke des Magnetfeldes am untersuchten Kern verringert (Abschirmung). Au√üerdem gibt es kleine Resonanz-Wechselwirkungen √ľber Bindungen mit anderen magnetischen Kernen (‚Äěchemische Kopplung‚Äú). Aufgrund dieser Eigenschaften wird die Kernresonanzspektroskopie zur Strukturaufkl√§rung von Molek√ľlen eingesetzt.

Anwendungsgebiete

NMR-Spektren k√∂nnen am einfachsten f√ľr Molek√ľle aufgenommen werden, die sich in L√∂sung befinden und nicht mit paramagnetischen Substanzen in Wechselwirkung stehen. NMR-Spektroskopie an paramagnetischen Substanzen und an Festk√∂rpern ist ebenfalls m√∂glich, die Interpretation der Spektren und die Aufbereitung der Proben f√ľr die Messung sind aber in beiden F√§llen deutlich komplexer. Bez√ľglich der NMR an Festk√∂rpern vgl. auch Magic Angle Spinning.

Die hochaufl√∂sende Kernresonanzspektroskopie in L√∂sung wird heute in gro√üem Ma√üstab f√ľr folgende Aufgaben verwendet:

  • Zum zerst√∂rungsfreien Nachweis von Inhaltsstoffen einer Probe
  • Zur Bestimmung von Molek√ľlstrukturen (von kleinen Molek√ľlen bis hin zu Proteinen und Nukleins√§urefragmenten)
  • Zur Untersuchung von Wechselwirkungen zwischen Molek√ľlen

Neben spektroskopischen Untersuchungen vermittelt auch die Bestimmung von Kernspin-Relaxationszeiten Informationen √ľber die Struktur und Dynamik von Materialien.

Unterschiedliche Kernspin-Relaxationszeiten in verschiedenen biologischen Geweben bilden auch die Basis f√ľr die in der Medizin als bildgebendes diagnostisches Verfahren genutzte Magnetresonanztomographie (Kernspintomographie). Magnetresonanztomographie-Methoden finden au√üer in der medizinischen Diagnostik auch zunehmend Anwendungen in den Ingenieur- und Geowissenschaften.

Methoden zur Strukturaufklärung in der organischen Chemie

Chemische Verschiebung und Integration von Signalen

F√ľr eine bessere Vergleichbarkeit der Resonanzfrequenzen bezieht man diese auf eine Standardsubstanz, als Standard f√ľr 1H- und 13C-NMR-Spektren hat sich heute Tetramethylsilan (TMS) durchgesetzt. Die Methylgruppen des Tetramethylsilans haben nach der Definition eine chemische Verschiebung von Null. W√§hrend fr√ľher jeder Probe einige Milligramm TMS zugesetzt wurden, bezieht man sich heutzutage in der Regel auf Restprotonen des deuterierten L√∂sungsmittels.

Die chemische Verschiebung ist definiert als: őī (ppm) = (őĹ H(gemessen) - őĹH (TMS)) /Betriebsfrequenz in MHz.

Die chemische Verschiebungen von Wasserstoffkernen in organischen Molek√ľlen wird durch die Art der funktionellen Gruppen beeinflusst. Je nach Art und Besonderheiten des Molek√ľls weichen die chemischen Verschiebungen trotz gleicher funktioneller Gruppen mitunter ganz leicht von einander ab, so dass die Anordnung aller chemischen Verschiebungen im NMR-Spektrum ganz charakteristisch f√ľr eine Substanz ist.

Bei jedem Signal, das durch eine Messkurve dargestellt wird und von einer bestimmten chemischen Verschiebung einer Wasserstoffgruppe stammt, kann auch die Anzahl der daran beteiligten Wasserstoffatome bestimmt werden; sie entspricht dem Flächeninhalt unter der Messkurve. Dieser wird durch Integration errechnet und von einem Signalschreiber am NMR-Spektrometer dargestellt.

Durch Auswertung dieses Integrals kann also beispielsweise bestimmt werden, wie viele Wasserstoffatome eines Molek√ľls sich an Methylgruppen, an Aromaten, an Carboxylgruppen, an Doppelbindungen usw. befinden. Diese Kenntnis ist f√ľr organische Chemiker bei der Bestimmung von Strukturen √§u√üerst wichtig.

Wasserstoffatome Chemische Verschiebung (őī)
H3C- 0,9
H3CCR=C 1,6
H3C-Ar 2,3
H3C-CO-R 2,2
H3C-OR 3,3
R2C-CH2-CR2 1,4
-C-CH2-Cl 3,6
R-CO2H 9 bis 13
ROH 0,5 bis 4,5
H-Ar 7,2

Chemische Kopplung

Die chemische Kopplung basiert auf dem Prinzip, dass sich die Wasserstoffkerne oder Kohlenstoffkerne √ľber die chemischen Bindungen untereinander ‚Äěwahrnehmen‚Äú und daher koppeln k√∂nnen. Die Kopplung reicht jedoch nur zum n√§chsten Nachbarkohlenstoffatom, der √ľbern√§chste Nachbar wird in der Regel nicht mehr wahrgenommen und koppelt daher nicht. Auch Wasserstoffatome am selben Kohlenstoffatom zeigen meist keine Kopplung.

√Ąhnlich wie in einem Wohnblock, in dem man die nahe benachbarten Mieter noch kennt aber √ľber entfernter lebende Bewohner keinerlei Ahnung hat, verh√§lt es sich bei der chemischen Kopplung in der NMR-Resonanzspektroskopie. Da jedoch alle Kopplungen miteinander verbunden sind, d.¬†h. jedes Kohlenstoffatom auch wieder Nachbarn hat, kann ein Chemiker aus einem NMR-Spektrum die gesamten Nachbarschafts- und Strukturverh√§ltnisse eines organischen Molek√ľls durch die Kopplung erschlie√üen.

  • Ein Beispiel:

Nimmt man als einfaches Beispiel das 1H-NMR-Spektrum von 1-Chlorethanol und Ethanol, so koppelt im Falle des 1-Chlorethanol die Methylgruppe mit dem einzelnen Wasserstoffkern, der sich an dem Kohlenstoffatom mit der Hydroxylgruppe und dem Chlor befindet. Der Spin jedes einzelnen Wasserstoffkerns kann sich im energiereichen oder im energie√§rmeren Zustand befinden. Die beiden unterschiedlichen Magnetfelder, die der einzelne Wasserstoffkern erzeugt, f√ľhren zu einer Aufspaltung in zwei gleich gro√üe Signale bei der Methylgruppe. Man nennt die Aufspaltung in zwei gleichgro√üe Signale ein Dublett, der Abstand zwischen den beiden Signalen hei√üt Kopplungskonstante (in diesem Falle ca. 7 Hz).

Beim Ethanol ‚Äěsieht‚Äú die Methylgruppe zwei Wasserstoffkerne der Methylengruppe. Es entstehen zwei Dubletts. Wenn die Lage der rechten Seite des linken Dubletts genau mit der linken Seite des rechten Dubletts √ľbereinstimmt, entsteht ein Triplett - also drei Signalpeaks - mit dem Fl√§chenverh√§ltnis von 1:2:1 und einer Kopplungskonstante von 7 Hz.

Die Methylengruppe im Ethanol ‚Äěsieht‚Äú die benachbarten 3 Wasserstoffkerne der Methylgruppe als Quartett - es zeigen sich vier Signalpeaks - mit einer Aufspaltung im Verh√§ltnis von 1:3:3:1. Der Wasserstoffkern der Hydroxylgruppe koppelt nicht, er erscheint als Singulett.

F√ľr den Erhalt von Strukturinformationen bei sehr komplexen Molek√ľlen kann auch ein Signal ‚Äěentkoppelt‚Äú werden, d.¬†h. man hebt durch Einstrahlung einer bestimmten Frequenz die Kopplung zu seinen Nachbarn auf, dadurch ver√§ndert sich das Kopplungsmuster der Kernspins der n√§heren Umgebung.

Funktionsprinzip

Technisches zur NMR-Spektroskopie

Fr√ľher wurden NMR-Resonanzen mit einer Br√ľckenschaltung in Schwingkreisen bestimmt. Bloch und Mitarbeiter nutzten zwei identische Schwingkreise, d.¬†h. zwei Spulen und zwei Kondensatoren, um einen Abgleich mit einer Br√ľckenschaltung vorzunehmen; eine Spule als Sender eine als Empf√§nger. Es ist aber auch m√∂glich, eine Br√ľckenschaltung mit nur einer Spule herzustellen. Dieses Verfahren wurde von Purcell genutzt.

Vor der Probenvermessung wird die Br√ľcke mit der zu messenden Frequenz abgeglichen. Mit Gleichungen aus der Physik kann man f√ľr einen Schwingkreis und eine Br√ľckenschaltung die Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung, den Scheinwiderstand und die Stromlosigkeitsbedingungen einer Br√ľcke berechnen.

In die Spule kommt nun ein Substanzröhrchen hinein. Ein Magnetfeld (mit einem Permanentmagneten oder Elektromagneten) wird dann horizontal zur Spulenachse erzeugt. Bei einer ganz bestimmten Frequenz und einer bestimmten Magnetfeldstärke und nur bei Anwesenheit einer Substanzprobe (mit entsprechenden Atomkernen) wird der Schwingkreis verstimmt. Im Oszilloskop oder mit einem Schreiber ist diese Verstimmung sichtbar.

Wasserstoffkerne konnten auch bei sehr geringen Frequenzen (wenige kHz) und einem sehr schwachen Magnetfeld durch Schwingkreisverstimmung nachgewiesen werden. Interessant wird die Methode f√ľr die Strukturaufkl√§rung von komplexen Molek√ľlen jedoch erst bei hohen Frequenzen (ab 60 MHz) und st√§rkeren Magnetfeldern (1,4 Tesla), da sich dann die chemischen Verschiebungen von unterschiedlichen Wasserstoffatomen komplizierten Verbindungen deutlicher unterscheiden. Will man jedoch nicht nur ein einziges Signal auf dem Oszilloskop sehen, sondern mehrere unterschiedliche Wasserstoffatomkerne (oder andere Kerne) so muss ein ganzes Frequenzband eingestrahlt werden (Wobbeln).

Fr√ľher - bis in die siebziger Jahre des letzten Jahrhunderts - nutzten die NMR-Spektrometer das Continuous-Wave-Verfahren (CW), um das Spektrum einer komplexen Verbindung abzutasten.

Heute ist die Puls-Fourier-Transformation (PFT) √ľblich. Hierbei wird ein Hochfrequenzimpuls eingestrahlt. Dieser Impuls enth√§lt ein ganzes Band an Schwingungen.

Die bereits angesprochene Abh√§ngigkeit der Energieniveaus der Kernspins von der Molek√ľlstruktur r√ľhrt in erster Linie von der Wechselwirkung der Elektronenstruktur der Molek√ľle mit dem √§u√üeren Magnetfeld her: Hierdurch entsteht in der Elektronenh√ľlle ein Induktionsstrom, welcher wiederum ein Magnetfeld erzeugt, das dem √§u√üeren entgegen gerichtet ist. Dadurch wird das Magnetfeld am Atomkern geschw√§cht, die Frequenz der f√ľr den √úbergang notwendigen Strahlung ist also kleiner als im Falle eines nackten Atomkerns. Die Differenz hei√üt chemische Verschiebung und wird √ľblicherweise im Verh√§ltnis zur f√ľr den nackten Atomkern n√∂tigen Frequenz angegeben. Chemische Verschiebungen liegen √ľblicherweise im Bereich von 0‚Äď5000¬†ppm.

Das magnetische Feld wird am Atomkern durch die Ausrichtung weiterer magnetischer Momente in der unmittelbaren Umgebung beeinflusst. Befindet sich beispielsweise ein Kern mit zwei Ausrichtungsm√∂glichkeiten in der N√§he, so kann dieser das Feld verst√§rken oder abschw√§chen. Dies f√ľhrt zu einer Aufspaltung des Signals, man spricht von einer Kopplung. Weil die chemische Verschiebung im wesentlichen von der Elektronendichte am Atomkern abh√§ngt, kann man f√ľr Atomkerne in chemisch √§hnlichen Umgebungen auch √§hnliche Verschiebungen erwarten. Aus der Kopplung erh√§lt man zus√§tzlich Informationen √ľber Nachbarschaftsbeziehungen zwischen verschiedenen Kernen in einem Molek√ľl. Beides zusammengenommen liefert wesentliche Hinweise √ľber die Struktur des gesamten Molek√ľls.

Atomkerne mit einer ungeraden Protonen- und/oder Neutronen-Zahl besitzen einen Kernspin I. Dieser kann ganz- und halbzahlige Werte (z.¬†B. 1/2, 1, 3/2,‚Ķ9/2) annehmen, bei Isotopen mit gerader Protonen- und Neutronenzahl (sogenannten gg-Kernen) ist er 0. Von Null verschiedene Kernspins gehen mit einem magnetischen Dipolmoment einher. Die Gr√∂√üe dieses Dipolmoments wird durch das gyromagnetische Verh√§ltnis des betreffenden Isotops beschrieben. In einem √§u√üeren, statischen Magnetfeld richten sich magnetische Kernmomente entsprechend den Regeln der Quantenmechanik aus. Ein Atomkern mit I¬†=¬†1/2 hat die Form einer Kugel, Kerne mit I¬†>¬†1/2 haben eine ellipsoidische Form und haben daher zus√§tzlich ein elektrisches Quadrupolmoment ‚ÄěeQ‚Äú, welches mit elektrischen Feldgradienten wechselwirken kann (siehe auch NQR). Diese zus√§tzliche starke, elektrische Wechselwirkungsm√∂glichkeit f√ľhrt zu breiten NMR-Resonanzlinien, die komplizierter zu interpretieren sind als die schmalen, durch gut aufl√∂sbare Kopplungen strukturierten Resonanzlinien der Spin-1/2-Kerne.

Die am meisten f√ľr die chemische Strukturaufkl√§rung genutzten Isotope sind daher Kerne mit Spin 1/2. Hierzu geh√∂ren unter anderem die Nuklide 1H, 13C, 15N, 19F, 29Si und 31P. Spin-1/2 Kerne k√∂nnen nur zwei diskrete Zust√§nde annehmen, n√§mlich entweder parallel oder antiparallel zum √§u√üeren Magnetfeld. Zwischenstellungen sind quantenmechanisch verboten. Die zwei Anordnungsm√∂glichkeiten entsprechen zwei unterschiedlichen Energiezust√§nden.

Die Energiedifferenz zwischen diesen beiden Zuständen ist proportional zur Stärke des Magnetfelds am Kernort. Der Proportionalitätsfaktor ist dabei das gyromagnetische Verhältnis des betreffenden Isotops. Übergänge zwischen den beiden Orientierungen der Kernmomente können durch die Einstrahlung resonanter magnetischer Wechselfelder ausgelöst werden. Die Resonanzfrequenz ist der Energieaufspaltung zwischen den beiden Kernspins proportional und wird auch als Larmorfrequenz bezeichnet.

Spindiagramm eines Atoms und mehrerer Atome

Veranschaulichen l√§sst sich dies durch das nebenstehende Diagramm. Hierbei denkt man sich ein Koordinatensystem mit dem √§u√üeren Magnetfeld entlang der z-Achse. Ein Atomkern mit einem Spin von 1/2 richtet sich mit einem Spin-Vektor entweder parallel oder antiparallel zum √§u√üeren Feld aus. Wenn man nun die Vektoren mehrerer Atome in dieses Koordinatensystem aufnimmt, entstehen zwei Kegel, jeweils einer f√ľr parallel und antiparallel. Infolge des Energie-Unterschieds zwischen der parallelen und der antiparallelen Orientierung der magnetischen Kernmomente gibt es im thermischen Gleichgewicht einen Besetzungsunterschied zwischen den beiden Orientierungen. Dieser folgt in Hochtemperatur-N√§herung der Boltzmann-Verteilung und bewirkt eine √úberschussmagnetisierung in positiver Richtung entlang der z-Achse.

Das NMR-Signal kommt dadurch zustande, dass man die zu untersuchende Probe im Magnetfeld einem Radiofrequenz-Puls aussetzt. Dabei werden die Spins der einzelnen Atome durch das Magnetfeld des Pulses beeinflusst, so dass der Gesamtvektor, der sich aus den gezeigten Spin-Kegeln ergibt, gekippt wird. Er liegt nun nicht mehr parallel zur z-Achse, sondern ist um einen Winkel ausgelenkt, der proportional zur Dauer und Intensit√§t der Radiofrequenzpulses ist. Typisch sind Pulsl√§ngen von etwa 1‚Äď10¬†¬Ķs. Eine maximale Quermagnetisierung senkrecht zur z-Achse wird bei einem Auslenkungswinkel von 90¬į erreicht.

Diese Quermagnetisierung verh√§lt sich wie ein magnetischer Kreisel und pr√§zediert in der Ebene senkrecht zum statischen Magnetfeld. Diese Pr√§zessionsbewegung macht sich als sehr schwaches magnetisches Wechselfeld bemerkbar, das mittels geeigneter Verst√§rker gemessen wird. Nach Beenden der resonanten Einstrahlung treten zwei Prozesse, sogenannte Relaxationsprozesse, ein, durch die die Quermagnetisierung wieder abnimmt. Das NMR-Signal wird also nach Beenden des Radiofrequenzpulses als Freier Induktionszerfall (FID; von englisch: free induction decay) gemessen. Die Zeitkonstante T2* dieses freien Induktionszerfalls h√§ngt von der transversalen Relaxationszeit T2 sowie von der Homogenit√§t des Magnetfelds ab. F√ľr leicht bewegliche Fl√ľssigkeiten in homogenen Magnetfeldern kann sie im Bereich von mehreren Sekunden liegen. Der FID wird durch die Frequenzunterschiede infolge von chemischer Verschiebung und Kopplung moduliert. Durch eine Fourier-Transformation kann die Verteilung der verschiedenen Frequenzen aus dem FID berechnet werden. Dies ist dann das NMR-Spektrum. Das NMR-Spektrum liefert in vielen F√§llen einen eindeutigen ‚ÄěFingerabdruck‚Äú des jeweiligen Molek√ľls. Zusammen mit Informationen aus weiteren Messungen wie z.¬†B. der Massenspektrometrie kann aus den Spektren Strukturaufkl√§rung die chemische Struktur einer unbekannten Substanz bestimmt werden.

Kommerzielle NMR-Spektrometer f√ľr die chemische Strukturaufkl√§rung arbeiten √ľblicherweise bei Feldst√§rken zwischen 7 und 21¬†Tesla. F√ľr 1H entsprechen die Resonanzfrequenzen (Larmorfrequenzen) dann zwischen 300 und 900¬†MHz. Da 1H der wichtigste NMR-Kern ist, wird die Feldst√§rke von Spektrometern gew√∂hnlich in dessen Larmorfrequenz ausgedr√ľckt. Bei 1H betr√§gt die Aufspaltung der Spektren infolge unterschiedlicher chemischer Verschiebungen ca. 10¬†ppm. Dies entspricht also einer maximalen Bandbreite von ca. 3¬†kHz bei einer NMR-Frequenz von 300¬†MHz. Die Frequenzbandbreite der NMR-Spektren infolge der chemischen Verschiebung w√§chst proportional zum Magnetfeld an. Die chemische Verschiebung selbst ist als Verh√§ltnis der Differenz der Resonanzfrequenz des Kerns in einer bestimmten chemischen Umgebung und der Resonanzfrequenz in einer Referenzverbindung zur Resonanzfrequenz selbst definiert. Dies erlaubt einen einfachen Vergleich zwischen NMR-Spektren, die bei verschiedenen Feldern gemessen wurden. F√ľr Wasserstoff und Kohlenstoff wird Tetramethylsilan (TMS)) als Referenzsubstanz genommen. Der Bereich von chemischen Verschiebungen f√ľr Kohlenstoff und viele andere Kerne ist wesentlich breiter als f√ľr Wasserstoff und kann mehrere 100 ppm betragen. Bei einigen sehr schweren Kernen wie z.¬†B. 207Pb werden auch chemische Verschiebungen im Bereich von¬†% beobachtet.

Empfindlichkeit

Ein inh√§rentes Problem der NMR-Spektroskopie ist ihre vergleichsweise geringe Empfindlichkeit (schlechtes Signal-Rausch-Verh√§ltnis). F√ľr Messungen sind je nach Experiment und Messzeit ca. 10¬†nmol bis 1¬†¬Ķmol Substanz notwendig (typische Probenmenge: 1¬†mL einer L√∂sung mit einer Konzentration von 10¬†¬Ķmol/L bis 1¬†mmol/L).

Ursache daf√ľr sind die durch die Boltzmannverteilung festgelegten geringen Besetzungsunterschiede der Energieniveaus:

 \frac { p_\alpha } { p_\beta }\ = e^{ \big( \frac{E_\beta - E_\alpha}{kT}\ \big)}

Mit dieser Gleichung wird das Besetzungsverh√§ltnis  \left(p_\alpha/p_\beta\right) der beiden beteiligten Energiezust√§nde durch deren Energiedifferenz im Verh√§ltnis zur thermischen Energie bei gegebener Temperatur T ausgedr√ľckt. Darin ist k die Boltzmann-Konstante. Die Energiedifferenz entspricht dabei der Energie eines Lichtquants ( \mathit{h} \cdot \nu ), das ein Teilchen vom g√ľnstigeren in den ung√ľnstigeren Zustand bef√∂rdert (Grundgleichung der Spektroskopie). Bei einer Resonanzfrequenz von 600¬†MHz und einer Temperatur von 0¬†¬įC bzw. 273¬†K ergibt sich ein Wert von ungef√§hr e0,0001, also in etwa gleich eins. Daher sind schon im thermischen Gleichgewicht fast gleich viele Kerne im angeregten Zustand wie im Grundzustand ‚Äď allein die W√§rme sorgt daf√ľr. Zum Vergleich: Sichtbares Licht besitzt um einen Faktor von etwa 1 Million h√∂here Frequenzen. Folglich haben √úberg√§nge, die durch sichtbares Licht angeregt werden, Besetzungsunterschiede von etwa e100. Das bedeutet, dass praktisch alle Teilchen im Grundzustand sind, was die Spektroskopie im sichtbaren Bereich wesentlich empfindlicher macht.

Um die Empfindlichkeit zu steigern, werden verschiedene Wege eingeschlagen:

  • Messung m√∂glichst empfindlicher Kernsorten (besonders 1H)
  • Mehrfache Messung einer Probe und Addition aller Spektren
  • Einsatz st√§rkerer Magneten (supraleitende Magnete).
  • Elektronisches Rauschen durch K√ľhlung der Empf√§nger verringern (Cryoelektronik).
  • Anreicherung mit magnetischen Kernen, deren nat√ľrliche H√§ufigkeit gering ist (z.¬†B. 13C bzw. 15N). Das wird z.¬†B. bei Proteinen oft gemacht.
  • Verwendung von Hyperpolarisationsmethoden, um die Besetzungsunterschiede k√ľnstlich zu vergr√∂√üern.

Puls-Fourier-Transform NMR

FID

Heutzutage arbeiten alle modernen NMR-Spektrometer mit der Puls-Technik. Bei dieser wird ein einzelner Radiofrequenzimpuls (RF-Puls) oder eine Sequenz von RF-Pulsen auf eine Probe gesandt, die sich in einem starken Magnetfeld befindet. Das FID-Signal nach einer Pulssequenz wird als Funktion der Zeit registriert. Durch Fourier-Transformation wird das Zeitsignal im Computer in das Frequenzspektrum transformiert.

Diese Messtechnik hat das fr√ľher verwendete CW-Verfahren (engl. continous wave) fast v√∂llig verdr√§ngt, bei dem eine andauernde Einstrahlung von Radiowellen niedriger Intensit√§t erfolgt, w√§hrend das Magnetfeld langsam variiert wird (oder wesentlich seltener bei konstantem Magnetfeld die Frequenz der Radiowellen).

Experimentelle Größen

  • Die chemische Verschiebung einer Resonanz ist vom lokalen Magnetfeld am Kernort abh√§ngig, das wiederum von der chemischen Umgebung des betrachteten Kerns abh√§ngt.
  • Die Intensit√§t einer Resonanz ist proportional zur Konzentration.
  • Bei den Relaxationszeiten angeregter Zust√§nde unterscheidet man zwischen longitudinaler Relaxationszeit (Spin-Gitter-Relaxation) und transversaler Relaxationszeit (Spin-Spin Relaxation). Longitudinale Relaxationszeiten bestimmen die Einstellung der Gleichgewichtsmagnetisierung. Die transversalen Relaxationszeiten bestimmen die Linienbreite der Resonanzlinien. Relaxationseffekte geben Aufschluss √ľber vorhandene Wechselwirkungen und molekulare Bewegungen.
  • R√§umlich benachbarte Kerne wechselwirken miteinander √ľber magnetische Dipol-Dipol-Wechselwirkung (dipolare Kopplung). Diese Wechselwirkung verschwindet in isotropen L√∂sungen im zeitlichen Mittel.
  • Indirekt k√∂nnen Kerne auch √ľber chemische Bindungen miteinander wechselwirken. Diese skalare Kopplung ist f√ľr die Aufspaltung der Signale in Multipletts verantwortlich und stellt eine wesentliche Grundlage f√ľr die molekulare Strukturbestimmung mit NMR dar. Der Abstand zweier benachbarter Linien eines Multipletts wird als Kopplungskonstante, die in Hertz gemessen wird, bezeichnet.

Eindimensionale NMR-Spektroskopie

Typisches NMR-Spektrum

Die eindimensionale NMR-Spektroskopie ist die am häufigsten angewandte Strukturaufklärungsmethode der Chemie. Bei ihr wird die chemische Verschiebung eines Atoms von einer Referenzsubstanz gemessen. 1H und 13C sind die Kerne, die am häufigsten in der organischen Chemie gemessen werden, aber auch 15N, 31P, 19F und viele andere NMR-aktive Isotope können spektroskopiert werden.

Quartett-Aufspaltung

Das Aussehen der Spektren h√§ngt entscheidend von der Aufnahmeart ab. 1H-Spektren werden in der Regel nicht Breitband-entkoppelt aufgenommen. Damit haben alle Wasserstoffatome die M√∂glichkeit, ihren Spin mit anderen Kernen zu koppeln, die sogenannte Spin-Spin-Kopplung. Damit entsteht bei der charakteristischen chemischen Verschiebung eines Atoms eine f√ľr seine Umgebung charakteristische Aufspaltung des Signals, aus der Informationen √ľber die Molek√ľlstruktur abgeleitet werden k√∂nnen.

13C, 15N, 31P, 19F und andere Kerne werden häufig 1H-Breitband-entkoppelt aufgenommen, so dass die Aufspaltung der Signale aufgrund der Kopplungen zu 1H-Kernen ausbleibt.

Spin-Spin-Kopplung

Der Kern eines Atoms kann mit einem benachbarten Atomkern in Wechselwirkung treten. Das kann entweder direkt (durch den Raum) oder indirekt (√ľber die Bindungselektronen zwischen den Kernen) geschehen. Bei einer fl√ľssigen Probe spielt die direkte Kopplung nur eine untergeordnete Rolle, hier treten vor allem Kopplungseffekte √ľber die Bindungen hinweg auf. Die Kopplung entsteht, weil sich die Spins der Bindungselektronen in Nachbarschaft zu einem Kernspin in charakteristischer Weise ausrichten. Der Kern am anderen Ende der Bindung erf√§hrt seinerseits diese Einflussnahme auf die Elektronenspins und nimmt dazu eine antiparallele oder parallele Orientierung ein. Damit gibt es f√ľr zwei Kernspins A und B vier M√∂glichkeiten der Ausrichtung zueinander: (‚ÜĎ‚Üď), (‚Üď‚ÜĎ), (‚ÜĎ‚ÜĎ) und (‚Üď‚Üď).

Abh√§ngig von der Orientierung zum √§u√üeren Magnetfeld wird das effektive Magnetfeld am Kern selber entweder verst√§rkt (beide Elektronenspins parallel zum Magnetfeld ausgerichtet), abgeschw√§cht (beide Elektronenspins antiparallel zum Magnetfeld ausgerichtet) oder nicht beeinflusst (ein Spin in, der andere entgegen der Feldrichtung). Da die Kombinationen (‚ÜĎ‚Üď) und (‚Üď‚ÜĎ) energetisch identisch sind, zeigt der Kern Resonanz bei drei Frequenzen. Im Spektrum f√ľhrt das zu einer Aufspaltung des Signals in drei einzelne Signale. Sind au√üer dem einen benachbarten Kern noch weitere vorhanden, f√ľhrt das entsprechend den zus√§tzlichen Kombinationsm√∂glichkeiten zu einer weiteren Aufspaltung des Signals. Dabei l√§sst sich die Anzahl der Signale, die sogenannte Multiplizit√§t, allgemein mit der Formel 2nI+1 berechnen. Darin ist I der Kernspin des betrachteten Kerns und n die Anzahl chemisch √§quivalenter koppelnder Kerne. Die relative Intensit√§t der einzelnen Signale kann man dem Pascalschen Dreieck entnehmen.

Sind in obigem Zwei-Kern-Beispiel beide Kerne in einer gleichen chemischen Umgebung, so sind au√üerdem die Kombinationen (‚ÜĎ‚ÜĎ) und (‚Üď‚Üď) energetisch nicht zu unterscheiden. Man beobachtet nur noch zwei Signale.

F√ľr den Fall, dass ein Kern mit mehreren Kernen unterschiedlicher chemischer Umgebung koppelt, werden die Multiplizit√§ten, die man f√ľr die unterschiedlichen chemischen Umgebungen berechnet, noch einmal miteinander multipliziert. Koppelt beispielsweise ein Kern (I=1/2) mit zwei Kernen die ihrerseits chemisch √§quivalent sind und drei weiteren die wiederum untereinander chemisch √§quivalent sind, so ergibt sich zun√§chst f√ľr die Kopplung mit den zwei Kernen M=3 und f√ľr die drei anderen M=4. Diese Multiplizit√§ten werden nun multipliziert, womit das Signal des Kerns in zw√∂lf Signale aufspaltet.

Beispiel: Propan und Ethanol

Als ein einfaches Beispiel dient Propan (H3C‚ÄďCH2‚ÄďCH3): Die CH2-Gruppe beim Propan hat zwei benachbarte Methylgruppen (‚ÄďCH3). Dies entspricht sechs benachbarten, √§quivalenten H-Atomen. Das Signal wird also in ein Septett aufgespaltet. Bei nicht√§quivalenten H-Atomen werden die Nachbaratome einzeln betrachtet, wobei es zu einer √úberlagerung der einzelnen Peaks kommen k√∂nnte. Um solche F√§lle besser aufl√∂sen zu k√∂nnen, wird hierf√ľr vielfach auf mehrdimensionale NMR-Techniken wie COSY zur√ľckgegriffen. Der Abstand der einzelnen Peaks in einem Multiplett wird als Kopplungskonstante J bezeichnet. Sie ist unabh√§ngig von dem au√üen angelegten Magnetfeld.

Die Intensität der einzelnen Signale innerhalb des Multipletts wird durch das Pascalsche Dreieck vorgegeben.

Erklärungen zum Spektrum von Ethanol:

Die OH-Gruppe bildet nur ein Singulett, wenn das Ethanol in w√§ssriger L√∂sung vorliegt. Das alkoholische Wasserstoffatom ist leicht acid, und kann deswegen st√§ndig durch Wasserstoffatome aus dem L√∂sungsmittel ausgetauscht werden. Das f√ľhrt dazu, dass keine permanenten Spin-Spin-Kopplungseffekte auftreten. In reinem Ethanol w√ľrde dort, wie wegen der CH2-Gruppe erwartet (M=n+1), ein Triplett entstehen.

Beispiele zweidimensionaler NMR-Spektroskopie

COSY (engl. correlation spectroscopy)
Zweidimensionale Methode, bei der gleichartige Kerne (1H) √ľber ihre skalaren Kopplungen miteinander korreliert werden. COSY-Spektren sind symmetrisch bez√ľglich der Diagonalen. Mit COSY k√∂nnen komplizierte Kopplungsmuster r√§umlich entzerrt werden.
DOSY (engl. diffusion ordered spectroscopy)
Verfahren, bei dem durch das Anlegen von Feldgradienten Molek√ľle mit unterschiedlichem Diffusionsverhalten NMR-spektroskopisch getrennt erfasst werden k√∂nnen.
TOCSY (engl. total correlated spectroscopy)
Zweidimensionale Methode, bei der gleichartige Kerne (1H) √ľber ihre skalaren Kopplungen miteinander korreliert werden. TOCSY-Spektren sind wie COSY-Spektren symmetrisch bez√ľglich der Diagonalen. Zus√§tzlich zu den im COSY detektierten Signalen erscheinen im TOCSY auch Korrelationen zwischen dem Startkern und s√§mtlichen indirekt √ľber mehrere Kopplungen mit ihm verbundenen Kernen (Spinsystem). Das TOCSY-Experiment ist vor allem bei der Strukturaufkl√§rung hochmolekularer Substanzen mit r√§umlich begrenzten Spinsystemen, wie etwa Polysacchariden oder Peptiden, sehr n√ľtzlich.
HSQC (engl. heteronuclear single quantum coherence)
Zweidimensionale Methode, bei der chemische Verschiebungen unterschiedlicher miteinander skalar koppelnder Nuklide korreliert werden. Die HSQC-Spektren sind h√§ufig recht √ľbersichtlich, da gew√∂hnlich nur Signale von direkt aneinander gebundenen Atomen erscheinen. Typische Beispiele sind 1H,13C- und 1H,15N-Korrelationen.
HMBC (engl. heteronuclear multiple bond coherence)
Zweidimensionale Methode, bei der chemische Verschiebungen unterschiedlicher miteinander skalar koppelnder Nuklide korreliert werden. Im Gegensatz zum HSQC werden im HMBC Korrelationen √ľber mehrere Bindungen angezeigt. Typisch sind vor allem 1H,13C-Korrelationen.
NOESY (engl. nuclear overhauser enhancement spectroscopy)
Zweidimensionale Methode, mit der Korrelationen √ľber den Kern-Overhauser-Effekt (NOE) anstatt √ľber skalare Kopplungen detektiert werden. Mit dieser Methode k√∂nnen r√§umlich benachbarte Kerne erkannt werden, auch wenn sie nicht skalar miteinander koppeln. Es gibt sowohl homo- als auch heteronukleare Versionen. Dieses Verfahren wird h√§ufig in der Strukturaufkl√§rung eingesetzt.

Historische Entwicklung

Als Ursprung der NMR muss man wohl den experimentellen Nachweis des Protonenspins durch Otto Stern im Jahr 1933 mit einem Molekularstrahlexperiment sehen. Stern hatte bereits vorher zusammen mit Walther Gerlach das ber√ľhmte Stern-Gerlach-Experiment entwickelt, mit dem sie 1922 in Frankfurt den schon l√§nger postulierten Elektronenspin nachwiesen. Sie konnten zeigen, dass zun√§chst ein Strahl von Silberatomen, sp√§ter dann ein Protonenstrahl, durch ein Magnetfeld in zwei H√§lften geteilt wird, die den beiden Spinzust√§nden zugeschrieben wurden. Stern erhielt f√ľr diese Arbeiten den Nobelpreis 1943. Die ersten NMR- und ESR-Experimente f√ľhrte Isidor Isaac Rabi (Nobelpreis f√ľr Physik 1944) mit modifizierten Stern-Gerlach-Anordnungen durch. Er konnte zeigen, dass einer der Halbstrahlen verschwand, wenn man auf ihn mit Hilfe einer Spule ein elektromagnetisches Wechselfeld geeigneter Frequenz (n√§mlich der Larmorfrequenz) einstrahlte. Das erste erfolgreiche Magnetresonanzexperiment in kondensierter Materie wurde 1944 von E. K. Zavoisky in Kasan an der Wolga durchgef√ľhrt. Es handelte sich allerdings nicht um ein NMR-, sondern um ein ESR-Experiment. 1946 ver√∂ffentlichten Felix Bloch und Edward Mills Purcell unabh√§ngig voneinander erstmals erfolgreiche NMR-Experimente in fl√ľssiger und fester Phase (Nobelpreis f√ľr Physik 1952). Die ersten erfolgreichen NMR-Experimente in Europa wurden 1951 von Harry Pfeifer in Leipzig durchgef√ľhrt.

Nachdem kurz darauf die Aufspaltung der Spektren durch chemische Verschiebung und skalare Kopplung erkannt wurde, begann die NMR sich zu einer wichtigen Methode in der chemischen Strukturaufkl√§rung zu entwickeln. Zun√§chst wurde haupts√§chlich die CW-Methode (engl. continuous wave) benutzt, bei der durch Variation der Frequenz oder des Feldes die Resonanzen nacheinander angeregt wurden. 1947 reichten Russell Varian und Felix Bloch ein Patent ein f√ľr das erste NMR-Spektrometer. Das erste kommerzielle NMR-Spektrometer wurde dann 1952 von Varian Associates in Palo Alto gebaut. Um 1955 kam die japanische Firma Jeol hinzu und baute ebenfalls NMR-Spektrometer.

Da die CW-Technik allerdings durch ihr schlechtes Signal-Rausch-Verh√§ltnis gekennzeichnet war, entwickelte ab Mitte der 1960er Jahre Richard R. Ernst (Nobelpreis f√ľr Chemie 1991) bei der Firma Varian ein Puls-Fourier-Transformation-NMR-Spektrometer (FT-NMR), das eine wesentlich schnellere Aufnahme der Spektren erm√∂glichte, welche ‚Äď bei gleicher Messzeit ‚Äď im Vergleich zu den CW-Spektrometern eine wesentliche Steigerung der Empfindlichkeit (des Signal-Rausch-Verh√§ltnisses) bedeutet. Die ersten kommerziellen NMR-Impulsspektrometer wurden Mitte der 1960er Jahre von der deutschen Firma Bruker (gegr√ľndet von Prof. G√ľnther Laukien, einem der NMR Pioniere in Deutschland) in Karlsruhe gebaut. Es folgte die Einf√ľhrung von Breitbandentkopplung und von Mehrpulsverfahren. Nach einer Idee von Jean Jeener wurden ab Anfang der 1970er Jahre Mehrpulsexperimente mit einer systematisch variierten Wartezeit zwischen zwei Pulsen entwickelt, die nach Fourier-Transformation √ľber zwei Zeitdom√§nen zu zweidimensionalen Spektren f√ľhrten. Die Erweiterung zu drei und mehr Dimensionen folgte.

Kurt W√ľthrich und viele andere bauten diese 2D- und Multi-Dimensions-NMR zu einer m√§chtigen Analysetechnik der Biochemie aus, insbesondere zur Strukturanalyse von Biopolymeren wie Proteinen. W√ľthrich bekam f√ľr diese Arbeiten 2002 den Nobelpreis in Chemie. Im Gegensatz zur R√∂ntgenstrukturanalyse liefert die NMR-Spektroskopie Strukturen von Molek√ľlen in w√§ssriger L√∂sung. Von besonderer Bedeutung ist die M√∂glichkeit, detaillierte Informationen √ľber die Molek√ľldynamik mit Hilfe von Relaxationsparametern zu gewinnen.

Auswertungs-Software

Siehe auch

Weblinks

Literatur

  • Malcom H. Lewitt: Spin Dynamics. 1. Auflage. Wiley&Sons, Chichester 2001, ISBN 978-0471489221.
  • Harald G√ľnther: NMR-Spektroskopie. 3. Auflage. Thieme, Stuttgart 1992, ISBN 978-3134875034.
  • Ullmanns Enzyklop√§die der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 5, S. 382 ff.
  • A. Streitwieser, Jr, C.H. Heathcock, Organische Chemie, Verlag Chemie, Basel 1980, S. 205-249
  • Dudley H. Williams, Ian Fleming, Spektroskopische Methoden zur Strukturaufkl√§rung, Kernmagnetische Resonanz-Spektren, George Thieme Verlag, Stuttgart 1975, S.80-161

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